磁性伊利石复合材料的制备及其对Co(Ⅱ)吸附性能的影响

胡春联，陈元涛，张炜，肖江，池亚玲，赫文芳

（青海师范大学化学系，青海 西宁 810008）

磁性伊利石复合材料的制备及其对Co(Ⅱ)吸附性能的影响

胡春联，陈元涛，张炜，肖江，池亚玲，赫文芳

（青海师范大学化学系，青海 西宁 810008）

采用化学共沉淀法制备了磁性伊利石复合材料，并对其吸附性能进行研究。首先利用红外光谱（FTIR）、场发射扫描电镜（SEM）和振动样品磁强计（VSM）对磁性伊利石进行表征，然后研究了吸附剂浓度、吸附时间、pH值和温度对Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的影响，并采用Lagrange准二级动力学方程、Langmuir等温线方程及Freundlich等温线方程对实验数据进行拟合。结果表明:Fe3O4纳米粒子成功地复合在了伊利石表面；pH值和温度对Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附影响较大；Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附符合Lagrange准二级动力学方程；热力学符合Langmuir等温线方程，并且高温利于吸附。

磁性复合材料；吸附；Co(Ⅱ)；动力学；热力学

钴是一种重要的金属矿物，广泛应用于各个生产部门，但排放的Co(Ⅱ)对环境中的动植物具有明显的毒害作用。随着钴资源的日益枯竭和人类对环境保护要求的不断提高，对Co(Ⅱ)废水的处理与分离就变得越来越重要[1]。近年来，关于对重金属离子的处理方法主要有：离子交换法、化学沉淀法、电解法、吸附法等[2-4]。离子交换法可用于浓缩溶液中的痕量重金属，但价格较贵；化学沉淀法能够较快地去除溶液中大量的重金属离子，但是需要加入过量的沉淀剂，且沉淀剂本身往往含有毒性，另外，该方法流程长，处理费用高；电解法耗电量较大，限制了其广泛应用；而吸附法是一种比较简便易行的方法，因其具有操作简单、吸附容量可观及天然吸附剂资源丰富等优势而受到广泛的重视。伊利石是一种富钾的2∶l型层间缺失的二八面体硅酸盐云母类黏土矿物，属于两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体（即T-O-T）结构，且无膨胀性[5-9]。相比其他黏土矿物，伊利石具有比表面积大、粒径小、阳离子交换能力强、成本低等特点，因此，对环境中的重金属离子具有较好的吸附能力[10-11]，但是，难以解决其在处理废水后回收利用的问题。Fe3O4是一种理想的磁性粒子，特别是其超顺磁行为，容易在外磁场作用下实现定位、定向移动[12]。将磁性微粒附载于具有交换吸附性能和比表面积较大的微孔矿物中而制备的磁性复合材料在环保领域有着广泛的应用前景[13]。

目前，有关磁性伊利石复合材料及其在处理废水后快速回收利用的研究报道并不多见。因此，在伊利石中附载一定量的磁性微粒，可利用外加磁场将其从悬浮液中快速分离回收，实现再利用，可有效降低企业在废水处理方面的成本。

本课题组已经做过一些伊利石相关的研究工作[14-15]，本文是在伊利石上附载Fe3O4并以该材料作为吸附剂，对Co(Ⅱ)的吸附性能进行研究，从吸附剂浓度、pH值、时间及温度等因素进行考察，并进一步研究Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附动力学及热力学行为。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、氢氧化钠、六水合二氯化钴、偶氮氯膦（Ⅲ）、乙酸、乙酸钠、盐酸、氢氧化钠（以上均为分析纯）及伊利石（购于河北省灵寿县锦川矿产品加工厂）。

仪器：KQ-250DV型数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）、BSA224SCW电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）、IKA KS 4000i控温摇床（成都智诚科灵仪器仪表有限公司）、pH计（赛多利斯科学仪器有限公司）、微量进样器（上海髙鸽工贸有限公司）、台式高速离心机（H1850 cence ，湖南湘仪离心机仪器有限公司）、Nexus 670 FT-IR（美国 Nicolet公司）、冷场场发射扫描电子显微镜（日本电子JSM）和振动样品磁强计VSM（Lake Shore 7410）。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性伊利石复合材料的制备

在氮气下，采用化学共沉淀法制备磁性伊利石复合材料。具体制备过程如下：分别称取2.97g FeCl3·6H2O和1.20g FeCl2·4H2O于250mL烧杯中，同时将6g伊利石粉（200目）加入，并加入50mL蒸馏水，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值至9～10，并转入圆底烧瓶中，65℃恒温水浴，机械搅拌4h后停止。冷却至室温，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用乙醇洗涤两次。于真空60℃下干燥8h，备用。

1.2.2 吸附实验

采用静态批式法，取一定量的磁性伊利石储备液和Co(Ⅱ)溶液于15mL聚乙烯离心管中，并通过微量进样器添加HCl或NaOH溶液来调节pH值，置于恒温振荡器上振荡24h，此时吸附反应达到平衡，在8000r/min下离心30min，取一定量的上层清液，采用分光光度法在波长660nm处测定上清液中Co(Ⅱ)的含量。所有实验数据均为三次实验的平均值，所测数据的相对误差约为±5%。

1.2.3 数据处理

Co(Ⅱ)的吸附率（Y）的计算公式如式（1）。

Kd的表达式如式（2）。

式中，C0为Co(Ⅱ)的初始浓度，mol/L；Ce为吸附平衡后液相中Co(Ⅱ)的浓度，mol/L；kd为表观分配系数，mL/g；V为体系体积，mL；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 SEM分析

图1中(a)和(b)分别是伊利石和磁性伊利石复合材料的场发射扫描电镜图，(a)可以很明显观察到伊利石呈不规则的鳞片状结构，而(b)则几乎观察不到鳞片状结构，Fe3O4颗粒包覆在伊利石的表面，且成团聚状，这将有利于磁性伊利石处理重金属离子后磁分离回收。

2.1.2 红外光谱分析

在图2(a)中，3699cm-1左右的吸收峰为结构羟基的伸缩振动峰；在3623cm-1附近的峰是吸附水的伸缩振动峰；在3439cm-1附近处的峰对应于水在1633cm-1处的弯曲振动吸收峰；在798cm-1及779cm-1附近处的峰表明该伊利石样品中混有石英；在695cm-1附近的峰为Si—O伸缩振动峰；在532cm-1和470cm-1附近的吸收峰为A1—O—Si和Si—O—Si的弯曲振动峰；然而，图2(b)磁性伊利石所对应的红外图谱中，在516cm-1附近处出现一小峰，则为Fe—O伸缩振动峰，表明四氧化三铁较好地复合在伊利石表面。

2.1.3 磁滞回线

由图3知，该磁性复合粒子的饱和磁化强度为12.68emu/g，磁滞回线过原点，且以原点为中心，基本上呈中心对称，并且几乎没有剩磁现象，且该粒子矫顽力为0，所合成的样品具有良好的顺磁性。

图1 伊利石和磁性伊利石的扫描电镜

图2 伊利石(a)和磁性伊利石复合材料(b)的红外光谱图

图3 磁性伊利石复合材料的磁滞回线

2.2 初始浓度、吸附时间、pH值及温度对Co(Ⅱ)吸附的影响

图4 磁性伊利石浓度对Co(Ⅱ)吸附的影响

2.2.1 吸附剂初始浓度

由图4可知，随着吸附剂浓度的增加，吸附率逐渐增大。可能的原因是随着吸附剂浓度的增加，吸附位点也增加，吸附质被吸附的概率增大，因而吸附量会增加。从图4中还可以发现，分配系数Kd值会随着吸附剂浓度的增加而逐渐减少，可能归因于吸附剂浓度的变化，吸附剂表面官能团会存在竞争或者团聚。即增多的可吸附位点使得金属离子的吸附率增大，同时增多的官能团之间的竞争又使得吸附剂的吸附和络合能力下降，从而导致Kd值下降。这与伊利石和Al2O3对Co(Ⅱ)的吸附规律基本相同[14，16]。

2.2.2 吸附时间的影响及其动力学特征

图5为吸附时间对Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的影响。由图5中可以看出，Co(Ⅱ)的吸附率随着吸附时间的增加而增加，并且逐渐趋于平衡的状态。吸附在8h内达到平衡，表明Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附以化学吸附为主，物理吸附为辅[15]。Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附动力学准二阶方程如式（3）。

图5 吸附时间对Co(Ⅱ)吸附的影响和磁性伊利石吸附Co(Ⅱ)的准二级动力学方程（图5中插图）

式中，qt和qe分别为吸附t时和平衡时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；k为吸附速率常数，g/(mg·h)。图5内附插图为t/qt-t的线性拟合曲线，其相关动力学参数如下：qe= 1.627mg/g，k= 0.246g/ （mg·h），R2= 0.9999，则表明准二级动力学模型能够很好地拟合Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附动力学，同时k值也表明吸附在较短的时间内是能够达到平衡的。实验中对悬浊液振荡24h可确保吸附实验达到平衡状态。

2.2.3 pH值对Co(Ⅱ)吸附的影响

pH值对Co(Ⅱ)吸附的影响见图6，由图6可以看出，当3.58.8时，吸附率稍微降低并逐渐趋于不变。其原因分析可能如下：当溶液3.5

2.2.4 温度对Co(Ⅱ)吸附的影响及吸附热力学

温度是影响Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的一个重要因素。通过在不同温度（T= 293.15K，308.15K，323.15K）下对Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附进行研究。实验结果示于图8，在Co(Ⅱ)浓度较低的情况下，温度对吸附的影响较小，此时，影响吸附的主要因素是Co(Ⅱ)的初始浓度。但是，总的趋势为：Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附率随着温度的升高而增大，即升高温度有利于吸附。下面分别用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，则结果示于图9，相关参数于表1。

图6 pH值对磁性伊利石吸附Co(Ⅱ)的影响

图7 Co(Ⅱ)在不同pH值下水解相对百分比

图9中的(a)是根据Langmuir等温线方程所拟合的曲线，如式（4）。

图8 Co(Ⅱ)在不同温度下的吸附等温线

表1 不同温度下Langmuir 和Freundlich模拟的拟合参数

图9 不同温度下Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的两种吸附模型

式中，Csmax为饱和吸附量，mmol/g；b为Langmuir常数，L/mmol。对Ce/Cs-Ce的线性拟合，则三种温度下的r2值分别为：0.9966，0.9911，0.9919。

图9中的(b)是根据Freundlich等温方程所拟合的曲线，如式（5）。

式中，KF，mmol·L/g；n为常数。则它们的r2值分别为0.9318、0.9417、0.9318。说明Langmuir方程比Freundlich方程更符合磁性伊利石对Co(Ⅱ)的吸附过程。

Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附相关热力学函数ΔH0，ΔG0，ΔS0，可以由在不同温度下的吸附等温线（图10）得到，则其计算公式如式（9）、式（10）。

图10 Co(Ⅱ)在磁性伊利石上吸附的热力学参数

由吸附等温线可以得出表2中的数据，由表2可知，ΔH0＞0表明Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附是一个放热过程。ΔG0＜0表明Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附过程为自发过程，则高温更有利于Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附。

3 结 论

（1）Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附在8h内达到平衡，并且吸附过程服从准二级动力学模型。

表2 Co(Ⅱ) 在磁性伊利石上的吸附热力学参数

（2）pH值是影响Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附的一个重要原因，pH＜8.8时，则Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附率逐渐增大，在pH = 8.8达到最大，随后稍微降低。

（3）Co(Ⅱ)在磁性伊利石上的吸附属于自发过程，温度升高有利于吸附的进行，并且吸附过程符合Langmuir等温吸附线。

[1] 杨黎燕，李仲谨，赵新法，等. 交联淀粉微球对Co2+吸附行为的研究[J]. 离子交换与吸附，2010，26（5）：401-408.

[2] 郑乐友，石互英. 钛酸纳米管对水中钴离子的吸附研究[J]. 广州化工，2013，41（8）：96-98.

[3] Zhao G X，Li J X，Ren X M，et al. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbent for heavy metal ion pollution management[J].Environment Science & Technology，2011，45：10454-10462.

[4] Someda H H. Influence of the support base on the sorption of Co(Ⅱ) with mixed solvents[J].Journal of Hazardous Materials，2007，149：189-198.

[5] 李娜，王凡，赵恒，等. 伊利石矿物的主要应用领域评述[J]. 中国非金属矿工业导刊，2012（2）：32-36.

[6] 单传省，林金辉，项军，等. 川西伊利石钛酸酯表面改性研究[J]. 中国非金属矿工业导报，2011（1）：22-24.

[7] Gu X Y，Evans Les J. Modeling the adsorption of Cd（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Pb（Ⅱ），and Zn（Ⅱ） onto Fithian illite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，307：317-325.

[8] Konan K L，Peyratout C，Smith A，et al. Surface modifications of illite in concentrated lime solutions investigated by pyridine adsorption[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，382：17-21.

[9] Gamze Turan N，Elevli Sermin，Mesci Basak，et al. Adsorption of copper and zinc ions on illite：Determination of the optional conditions by statistical design of experiments[J].Applied Clay Science，2011，52：392-399.

[10] Ajouyed Omar，Hurel Charlotte，Marmier Nicolas. Evaluation of the adsorption of hexavalent chromium on kaolinite and illite[J].Journal of Environment Protection，2011，2：1347-1352.

[11] 张晖，张丽鹏，于先进，等. 放射性核素60Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附行为[J]. 核化学与放射化学，2011，33（3）：167-172.

[12] 袁志成，董爱娟，蒋泽权，等. Fe3O4/凹凸棒石磁性纳米复合材料的制备与表征[J]. 化学世界，2011，10：603-606.

[13] 王维清，冯启明，赵晓东. Fe3O4/坡缕石磁性复合材料的制备及其表征[J]. 非金属矿，2010，33（1）：21-23.

[14] Liu X，Chen Y T，Chi Y L，et al. Effect of pH，ionic strength，foreign ions，humic-acid and temperature on sorption of radionuclide60Co(Ⅱ) on illite[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry，2012，292：1357-1366.

[15] 刘霞，陈元涛，胡君，等. pH，离子强度，时间和温度对Cd（Ⅱ）在伊利石上的吸附的影响[J]. 核化学与放射化学，2012，34（6）：358-363.

[16] Zhang C C，Liu Z J，Chen L，et al. Influence of pH，humic，ionic strength，foreign ions，and temperature on60Co(Ⅱ) sorption onto γ-Al2O3[J].J. Radioanal Nucl. Chem.，2012，292：411-419.

[17] Tewari P H，Campbell A B，Lee Woon. Adsorption of Co2+by oxides from aqueous solution[J].Canadia Journal of Chemisty，1972，50：1642-1648.

[18] Li P Z，Yu X J，Zhang X，et al. Impact of environmental conditions on the sorption behavior of60Co(Ⅱ) on illite[J].J. Radioanal Nucl. Chem.，2013，295：1473-1485.

[19] 程翠兰，毋伟，沈淑玲，等. 纳米四氧化三铁吸附水中汞离子的研究[J]. 北京化工大学学报，2008，35（3）：5-8.

Preparation of magnetic illite composite and its sorption behavior for Co(Ⅱ)

HU Chunlian，CHEN Yuantao，ZHANG Wei，XIAO Jiang，CHI Yaling，HE Wenfang
（Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810008，Qinghai，China）

Magnetic illite composite was synthesized by chemicalco-precipitation and its sorption behavior was investigated. Magnetic illite composite was characterized by Fourier transfer infrared (FTIR)，scanning electron microscope (SEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). The sorption behavior of magnetic illite for Co(Ⅱ) was studied as a function of solid content，contact time，pH and temperature. The Lagrange pseudo-second order kinetic model，Langmuir isotherm and Freundlich equation were used to fit the data. The results manifested that magnetic illite composite was successfully obtained. Sorption was strongly affected by pH and temperature. The sorption of magnetic illite for Co(Ⅱ) was found to follow the Lagrange pseudo-second-order kinetic model. With respect to thermodynamics，sorption of Co(Ⅱ) increased with increasing temperature and fitted the Langmuir isotherm.

magnetic composite；sorption；cobalt(Ⅱ)；kinetics；thermodynamics

TL941.21

A

1000-6613（2014）09-2409-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.029

2014-01-20；修改稿日期：2014-02-10。

国家自然科学基金（20967006）及教育部“新世纪优秀人才”支持计划（NCET-07-0476）项目。

胡春联（1990—），女，硕士研究生。联系人：陈元涛，教授，硕士生导师。E-mail chenyt@qhnu.edu.cn。