热致相分离法制备聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/离子液体凝胶膜及气体渗透性能

张春芳，张倩，白云翔，顾瑾，孙余凭

（江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

热致相分离法制备聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/离子液体凝胶膜及气体渗透性能

张春芳，张倩，白云翔，顾瑾，孙余凭

（江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

采用热致相分离（TIPS）法制备p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜，对该膜的内部结构及机械性能进行表征，探讨了[BMIM]PF6添加量对凝胶膜的CO2/N2渗透性能影响。结果表明:随着[BMIM]PF6添加量的增加，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的凝胶温度逐渐降低，凝胶膜的聚合物骨架结构由致密变成疏松的球晶结构；同时[BMIM]PF6的添加降低了凝胶膜的结晶度，改善了p(VDF-HFP)链段的柔韧性，因而膜的CO2和N2渗透系数显著增加，CO2/N2渗透选择性则先升高后降低；凝胶膜受扩散过程控制，当[BMIM]PF6添加量（质量分数）由0增加到60%时，凝胶膜的CO2渗透性系数从0.2 Barrer增加到94.3 Barrer。

热致相分离法；聚偏氟乙烯-六氟丙烯；离子液体；凝胶膜；气体渗透性能

CO2大量排放所导致的温室效应已成为全球性的环境问题[1]。与传统的CO2分离技术相比，膜分离技术具有节能、高效、操作简单等优点[2]，其中凝胶膜因其具有高渗透性和高选择性而备受关注[3]。凝胶膜是由聚合物分子链通过结晶或氢键作用形成三维骨架结构，溶剂小分子填充在骨架空隙中，成为失去流动性的半固态体系，兼具固体稳定性和液体传输性[4]。近年来，研究者以对CO2有较强溶解性的聚乙二醇、离子液体、碳氢表面活性剂为溶剂相，相继制备了聚合物基质为聚醚共聚酰胺[5]、聚偏氟乙烯及其共聚物[3，6]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[7]等的凝胶膜，结果表明在保持对CO2较高的渗透性和选择性的同时，凝胶膜还具有良好的稳定性。

目前，制备凝胶膜最常用的方法是溶剂蒸发相分离法[4]。但该法因溶剂大量蒸发对环境造成二次污染，同时溶剂蒸发过程对环境依赖性强造成膜的结构难以控制。热致相分离（TIPS）法也是相转化制膜方法中的一种，但与溶剂蒸发相分离法不同，TIPS法中溶剂对聚合物的溶解能力是随温度变化而改变，即在高温下对聚合物溶解性强，低温时溶解能力差，降温诱发相分离[8]。此外，与溶剂蒸发相分离法相比，TIPS法制膜具有无溶剂挥发、操作简单和调控工艺参数较少等优点。目前TIPS法在膜分离领域主要用于多孔膜的制备[9]，在凝胶膜的制备方面报道还非常少。

本文以热稳定性好、难挥发且对CO2具有较强溶解性的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6[10]为溶剂，结晶性共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯p(VDF-HFP)为聚合物基质，利用TIPS法制备了p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜，考察体系在降温过程中的凝胶温度，并研究不同[BMIM]PF6添加量对凝胶膜物理化学结构和CO2/N2渗透性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯p(VDF-HFP)，其中六氟丙烯质量分数14%，数均分子量为130000，Sigma-Aldrich公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6，上海成捷化学有限公司；二氧化碳、氮气，纯度99.99%，无锡新南气体有限公司。p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6的结构如图1所示。

图1 p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6化学结构式

1.2 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的凝胶温度

p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的凝胶温度采用示差扫描量热仪（DSC，Mettler822e型）测定。称取一定量的p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6于试管中，充氮后密封。将试管加热180℃至体系熔融混合均匀，取出于液氮中淬冷，得到p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6混合物样品。以50mL/min的氮气为载气，将该样品在示差扫描量热仪上加热至170℃，等温3min以消除热历史，然后以10℃/min冷却速率降温至-20℃，再以10℃/min升温速率加热至170℃，由冷却和第二次升温过程的放热和吸热峰得到结晶温度Tc和熔融温度Tm，Tc即为体系的凝胶温度。

1.3 TIPS法制备p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜

将上述p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6混合物样品放入两块不锈钢板之间，在平板硫化机上加热至170℃，1MPa下压制成膜后，放入20℃水浴中冷却，制得厚度约为200μm的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜。

1.4 膜的表征

采用扫描电子显微镜（日本日立公司产S4800型）对凝胶膜的聚合物骨架结构进行分析。首先将凝胶膜放入乙醇中，萃取出离子液体后冷冻干燥，得到干膜样品。将此干膜放入液氮中淬断后喷金，放入扫描电子显微镜下观察膜的骨架结构。

凝胶膜的热性能分析通过示差扫描量热仪（DSC，Mettler822e型）进行测试。扫描温度范围-20～170℃，升温速率10℃/min，通过热流曲线得到膜的熔融温度Tm和熔融焓ΔHm。

凝胶膜的力学性能采用微机控制电子万能试验机（深圳凯强利机械有限公司WCT-10）进行测试，测试温度为25℃，拉伸速率10mm/min，每个样品测试3次，取其平均值。

1.5 凝胶膜的气体渗透性能

在温度20℃、上游压力0.065MPa下，采用“延时渗透法”[7]测气体在p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的渗透系数P、扩散系数D和溶解度系数S，计算公式如式（1）～式（3）。

式中，P为理想渗透系数，Barrer，1Barrer=7.5×10-14cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa)；D为气体扩散系数，10-8cm2/s；S为气体的溶解度系数，cm3(STP)/(cm3·bar)；A为膜的有效面积，cm2；Vperm为膜下游侧腔室体积，cm3；R 为气体常数，R=8.3145m3·Pa/(mol·K)；T为测试温度，K；l为膜厚度，cm；Δp为渗透压差，Pa；Δpi为膜两侧压差，Pa；t为测试时间，s；θ为滞后时间，s。

气体在凝胶膜中的传递遵循溶解-扩散机理，两种不同气体A/B的渗透选择性一般用理想分离系数αA/B表示为两种气体的渗透系数之比，也可以表示为溶解选择性和扩散选择性的乘积，如公式（4）所示。

式中，αA/B为理想分离系数；PA为A组分的气体渗透系数；PB为B组分的气体渗透系数。

2 结果与讨论

2.1 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的凝胶温度

p(VDF-HFP)为半晶聚合物，降温过程中p(VDF-HFP)/离子液体体系的凝胶化过程主要由p(VDF-HFP)结晶引发，p(VDF-HFP)晶核将多个聚合物链连接起来形成三维骨架，而液态的离子液体则填充在三维骨架中，从而形成失去流动性的半固体凝胶[3-4]。因此，降温过程中，p(VDF-HFP)的结晶温度即为p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的凝胶温度。利用DSC测定了不同[BMIM]PF6浓度下p(VDF-HFP)的结晶和熔融温度，结果如图2所示。从图2可以看出，随着[BMIM]PF6浓度的增加，p(VDF-HFP)的结晶温度逐渐降低，当[BMIM]PF6浓度为90%（质量分数）时，体系在常温下已观察不到聚合物的结晶。这说明p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6体系的凝胶温度随着[BMIM]PF6浓度的增加而降低，当[BMIM]PF6浓度为90%时，体系凝胶温度过低，在常温下已难以形成凝胶结构。同时，p(VDF-HFP)结晶在随后的升温过程中发生熔融，说明p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的凝胶化是一种热可逆过程。

图3为[BMIM]PF6添加量为50%（质量分数）的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜，可看出制备了一种自支撑结构的膜，该膜表面平整，没有宏观相分离，表明通过热致相分离过程，利用p(VDF-HFP)结晶，p(VDF-HFP)与[BMIM]PF6可以形成稳定的凝胶膜。当[BMIM]PF6添加量超过60%时，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的强度难以进行气体分离性能测定，因此考察的[BMIM]PF6添加量为0～60%。

图2 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系的结晶（或凝胶）温度和熔融温度

2.2 [BMIM]PF6添加量对凝胶膜骨架结构的影响

为了观察凝胶膜的聚合物骨架结构，通过乙醇中浸泡将凝胶膜内的离子液体去除，得到p(VDF-HFP)干膜。图4为干膜表面和断面的SEM图，由图4中可以看出，膜的表面均为致密结构；当[BMIM]PF6添加量由0增加到40%，凝胶膜断面的p(VDF-HFP)骨架非常致密，而当离子液体添加量大于40%时，聚合物骨架变为大而疏松的球晶结构。TIPS法制备凝胶膜过程中，p(VDF-HFP)结晶形成物理交联点，当离子液体添加量较低时，聚合物含量高，晶核密度大，使得骨架结构致密；随着离子液体含量增加，聚合物晶核密度降低，一部分离子液体被排斥在聚合物球晶结构之间，另一部分则被包裹在生长的片晶内部[9]，形成了较为疏松的球晶骨架结构。

图3 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜

图4 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的聚合物骨架结构

2.3 [BMIM]PF6添加量对凝胶膜热性能的影响

图5为纯p(VDF-HFP)膜和p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝胶膜的DSC热分析曲线。可以看出，纯p(VDF-HFP)和p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜在80～150℃之间均出现一个明显的熔融峰，并且随着[BMIM]PF6添加量的增加，该熔融峰向低温方向移动。这是因为极性p(VDF-HFP)和极性[BMIM]PF6之间具有较强的相互作用，使得制膜过程中偏氟乙烯链段的结晶受到抑制，从而导致凝胶膜的熔融温度降低[11]。表1中列出了凝胶膜的熔融焓，其值也从25.68J/g下降到13.90J/g，表明[BMIM]PF6的加入使得凝胶膜的结晶度显著下降。此外，图5的DSC曲线中，在30～70℃的低温区存在一个较弱的熔融峰，对此峰形成的原因目前还不清楚，Francisco等[12]认为它是共聚物中一个相的转变。

图5 不同[BMIM]PF6添加量的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜DSC热分析曲线

表1 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的熔融温度和熔融焓

2.4 [BMIM]PF6添加量对凝胶膜力学性能的影响

表2列出了p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的力学性能。可以看出，当[BMIM]PF6添加量从0增加到60%时，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的杨氏模量降低，说明[BMIM]PF6对p(VDF-HFP)链段较强的增塑作用，改善了聚合物链段的柔韧性。同时，随着[BMIM]PF6的添加，凝胶膜拉伸强度显著降低。通常，膜的拉伸强度主要由结晶度和膜结构决定。DSC测试结果表明，凝胶膜的结晶度随着

[BMIM]PF6添加量的增加而逐渐降低，这说明形成稳定凝胶结构的交联点密度减少。另外从SEM图中也可看出，在高[BMIM]PF6添加量下凝胶膜的聚合物骨架是疏松的球晶结构。因此，较低的结晶度和疏松的膜骨架结构两方面共同作用导致了凝胶膜拉伸强度的下降。

表2 [BMIM]PF6添加量对p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜力学性能的影响

不同的是，凝胶膜的断裂伸长率随着[BMIM]PF6添加量的增加呈现先增加后降低的趋势，在离子液体添加量为25%时达到极大值。低[BMIM]PF6添加量时，断裂伸长率的增加是由于[BMIM]PF6对p(VDF-HFP)的增塑作用导致的；而在高[BMIM]PF6添加量时，凝胶膜内p(VDF-HFP)的含量相应降低，疏松的膜结构导致膜弹性降低，断裂伸长率下降。

2.5 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的CO2、N2渗透性能

表3列出了[BMIM]PF6添加量对p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的气体渗透系数、扩散系数、溶解度系数和相应的理想选择性。由表中可以看出，随着离子液体的加入，CO2和N2的渗透系数P、扩散系数D均增加，而溶解度系数S则变化不明显。由式（3）可知，气体在膜中的渗透系数P与扩散系数D和溶解度系数S相关；溶解度系数S表示平衡条件下渗透气体在膜中的溶解的量，与被溶解的气体和膜材料有关；扩散系数D表示气体通过膜传递的速率的快慢，气体组分是通过聚合物分子链段间的空隙透过膜，所以气体在膜中的扩散与渗透气体分子尺寸和膜内部结构有关[13-14]。由DSC结果可知，[BMIM]PF6的加入使得凝胶膜结晶度降低，通常认为结构紧密的聚合物结晶区不利于气体分子传递，因此膜结晶度的降低将有利于气体分子的扩散。同时离子液体的加入也对聚合物起到了增塑作用，使聚合物分子链的活动性增加，聚合物中自由体积增加，气体组分可通过空间增加，提高了CO2和N2在膜中的扩散速率[3，6]。由于凝胶膜CO2和N2的溶解度系数S变化不明显，因此p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜气体渗透系数P的增加主要由扩散系数的增加所导致。

表3 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的气体渗透性能和理想选择性

由式（4）可知，膜对气体的渗透选择性PCO2/PN2是气体在膜中扩散选择性DCO2/DN2和溶解选择性SCO2/SN2两种因素综合作用的结果。由表中可看出，当[BMIM]PF6添加量由25%增加到40%时，CO2的扩散系数DCO2由7.3增加到35.4，增加近5倍，而N2的扩散系数DN2则由1.1增加到1.5，仅增加1.4倍，导致膜的扩散选择性DCO2/DN2增加；而[BMIM]PF6添加量从40%增加到60%，DCO2由35.4增加到41.4，仅增加1.2倍，而DN2由1.5增加到8.5，增加了4.5倍，导致扩散选择性DCO2/DN2降低。气体在膜中的扩散与气体分子的大小和膜内部结构有关。CO2分子尺寸（0.330nm）比N2（0.364nm）小，有利于其在膜中扩散，而SEM图显示，[BMIM]PF6添加量小于40%时，凝胶膜中聚合物骨架结构为致密结构，膜对气体的筛分性较好，更有利于较小的CO2分子通过。当[BMIM]PF6添加量高于40%时，凝胶膜的聚合物骨架由致密结构变为大而疏松的球晶结构，而离子液体则填充在球晶之间或包裹在片晶内，膜的筛分性能显著下降，使得较大的N2分子扩散速率提高的更为明显；同时离子液体的加入对聚合物存在显著的增塑作用，凝胶膜结晶度显著下降，更有利于N2在膜中的渗透，因此离子液体含量较高时DCO2/DN2下降。由于离子液体添加量对溶解度系数S的影响不明显，因此溶解选择性SCO2/SN2的变化较小。所以[BMIM]PF6添加量由25%增加到60%时，由于扩散选择性DCO2/DN2先增加后降低，导致了气体渗透选择性PCO2/PN2先增加后降低。

3 结 论

以热致相分离法成功制备了p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝胶膜。随着离子液体添加量的增加，体系的凝胶温度逐渐降低，凝胶膜的聚合物骨架结构由致密变成疏松的球晶。由于[BMIM]PF6对p(VDF-HFP)的增塑作用，随着[BMIM]PF6添加量的增加，凝胶膜的杨氏模量和拉伸强度均降低，结晶度下降。 [BMIM]PF6的加入显著增加了凝胶膜的CO2和N2的渗透系数，当[BMIM]PF6添加量由0增加到60%时，凝胶膜的CO2渗透性系数从0.2 Barrer增加到94.3 Barrer。同时p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝胶膜的气体渗透过程主要受扩散过程控制，[BMIM]PF6添加量由25%增加到60%时，由于扩散选择性DCO2/DN2先增加后降低，导致了气体渗透选择性PCO2/PN2先增加后降低。

[1] D’Alessandro D M，Smit B，Long J R. Carbon dioxide capture：Prospects for new materials[J].Angewandte Chemie（International Edition），2010，49（35）：6058-6082.

[2] 孙翀，李洁，孙丽艳，等. 气体膜分离混合气中二氧化碳的研究进展[J]. 现代化工，2011，31（s1）：19-23.

[3] Friess K，Jansen J C，Bazzarelli F，et al. High ionic liquid content polymeric gel membranes：Correlation of membrane structure with gas and vapour transport properties[J].Journal of Membrane Science，2012，415-416：801-809.

[4] Bideau J L，Viau L，Vioux A. Ionogels，ionic liquid based hybrid materials[J].Chemical Society Reviews，2011，40（2）：907-925.

[5] Car J，Stropnik，Yave W，et al. PEG modified poly(amide-b-ethylene oxide) membranes for CO2separation[J].Journal of Membrane Science，2008，307（1）：88-95.

[6] Chen H Z，Li P，Chung T S. PVDF/ionic liquid polymer blends with superior separation performance for removing CO2from hydrogen and flue gas[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（15）：11796-11804.

[7] 张春芳，赖傲楠，白云翔，等. EVA38/Tween20凝胶气体分离膜的制备及其性能[J]. 化工进展，2013，32（5）：996 -1000.

[8] Lloyd D R，Kinzer K E，Tseng H S. Microporous membrane formationviathermally induced phase separation. I. Solid-liquid phase separation[J].Journal of Membrane Science，1990，52（3）：239-261.

[9] 苏仪，李永国，陈翠仙，等. 热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展[J]. 膜科学与技术，2007，27（5）：89-96.

[10] Lozano L J，Godínez C，Ríos A P，et al. Recent advances in supported ionic liquid membrane technology[J].Journal of Membrane Science，2011，376（1-2）：1-14.

[11] Daniel F M，Thomas P R，James J W. Ordering in mixtures of a triblock copolymer with a room temperature ionic liquid[J].Macromolecules，2010，43（24）：10528-10535.

[12] Francisco M L，Antonio M J，Katsumi S W. Study of pyroelectric activity of PZT/PVDF-HFP composite[J].Materials Research，2003，6（4）：469-473.

[13] Wijmans J G，Baker R W. The solution-diffusion model：A review[J].Journal of Membrane Science，1995，107（1-2）：1-21.

[14] 徐又一，徐志康，等. 高分子膜材料[M]. 北京：化学工业出版社，2005：343-346.

Preparation of p(VDF-HFP)/IL gel membranes by thermally induced phase separation and gas permeation performances

ZHANG Chunfang，ZHANG Qian，BAI Yunxiang，GU Jin，SUN Yuping
（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，Ministry of Education，School of Chemical and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6gel membranes were prepared by thermally induced phase separation (TIPS) process. The Internal structure and mechanical properties of the gel membranes were characterized. The effects of the [BMIM]PF6contents on gas permeation performances of the gel membranes were discussed. The results showed a gradual decrease of the gel temperature and the dense polymer backbone structure of gel membrane into loose spherulitic structure with increasing [BMIM]PF6content. Meanwhile，the presence of the [BMIM]PF6reduced the overall crystallinity，improving the flexibility of p(VDF-HFP) segment，thereby CO2and N2permeability coefficient of the gel membranes significantly increased，whereas the permeability selectivity of CO2/N2showed an initial increase and then a gradual decrease. When the [BMIM]PF6content increased from 0 to 60% (wt)，the CO2permeability coefficient improved from 0.2Barrer to 94.3 Barrer. .

thermally induced phase separation；p(VDF-HFP)；ionic liquid；gel membranes；gas permeation performances

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）08-2117-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.029

2014-01-20；修改稿日期：2014-03-17。

国家自然科学青年基金（21106053）及江苏省产学研前瞻性联合研究项目（BY2013015-06）。

张春芳（1977—），女，副教授，主要从事膜材料制备及应用研究。E-mail zcf326@163.com。联系人：白云翔，副教授，主要从事膜应用研究。E-mail baisir223@163.com。