聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展（一）

周成飞

（北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015）

专题论述

聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展（一）

周成飞

（北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015）

着重评述了采用共价连接和非共价连接技术制备聚合物功能化石墨烯的方法，介绍了聚合物功能化石墨烯的应用概况。

石墨烯 聚合物 功能化 合成 应用

石墨烯，即单分子的石墨片，因其具有优良的热性能、力学性能、电性能、气体传输性等，在诸如纳米复合材料、传感器、超级电容器、储氢和光电子器件等方面都具有潜在的应用，因此引起了人们对石墨烯研究的极大兴趣。在这些研究当中，聚合物功能化石墨烯的合成及应用已取得了显著的进展。为此，笔者主要就这方面的研究进展作一介绍。

1 共价功能化

用化学还原方法制得的石墨烯，往往会带一些诸如羟基、环氧基和羧基等基团，这为人们进一步用接枝方法制备聚合物功能化石墨烯提供了条件。

1.1 用预合成的聚合物与石墨烯功能基团直接反

应的接枝方法

在这一方法中，首先是合成要接枝的聚合物，然后由这些预合成的聚合物和石墨烯功能基团反应而得到聚合物功能化石墨烯。这一简单的接枝技术可以利用酯化反应、酰胺化反应、点击化学、氮烯化学、自由基加成等，使功能化聚合物与石墨烯表面直接形成共价键连接。

1.1.1 酯化反应

Salavagione等［1］在N′N-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化剂的存在下，由氧化石墨的羧酸基团与聚乙烯醇（PVA）的羟基直接酯化反应而制得改性石墨烯。具体的反应过程如图1所示。值得注意的是，酯化程度主要取决于PVA的立构规整性，因立构规整性与聚合物的玻璃化转化温度（Tg）、结晶性和热稳定性有关。

另一种方法是用SOCl2处理石墨烯氧化物而得到酰氯化石墨烯，再由其酰氯基与PVA的羟基反应而获得改性石墨烯。同样的基团还可用于制备聚氯乙烯（PVC）改性石墨烯［2］，具体是先通过亲核取代反应在PVC主链上引入羟基，然后再进行酯化处理，就形成高性能的纳米复合材料。这种PVC改性石墨烯还显示出在石墨烯含量为1.2%（w）时Tg增加30℃，这是由于石墨烯阻碍了聚合物链的流动性所造成的；另还表明力学性能也有显著的提高，其储能模量（G）增加70%。还有报道指出［3］，石墨烯和PVA之间的酯化反应可用于制备石墨烯的高强度弹性薄膜，并还发现其Tg从70℃增至90℃，这也支持了石墨烯纳米片的附着会大幅度地减少聚合物的流动性这一结论。

图1 氧化石墨羧酸基团与PVA羟基直接酯化反应制备改性石墨烯示意

水溶性和生物相容性的多糖（如羟丙基纤维素（HPC）和壳聚糖（LMC））也可以通过酯化反应接枝到石墨烯表面，并发现HPC和LMC的附着量分别为30%和20%［4］。另外，哌嗪螺环季戊四醇双膦酸盐酯（PPSPB）与石墨烯的共价功能化也可通过石墨烯和PPSPB之间的酯化反应来实现，这种PPSPB改性石墨烯用于制备乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）纳米复合材料，可以改善材料的热稳定性和阻燃性能［5］。而羟基封端聚（3-己基噻吩）和含羧酸基团石墨烯之间的酯化反应可用于制备供体（噻吩）-受体（石墨烯）纳米杂化材料［6］，所得P3HT接枝石墨烯（G-P3HT）在有机溶剂（如THF）中表现出较好的溶解性。

1.1.2 酰胺化反应

Liu等［7］利用胺化聚乙烯醇和石墨烯间的碳化二亚胺催化的胺化反应，从小块石墨烯合成了聚乙烯醇（PEG）功能化纳米石墨氧化物（NGO），如图2所示。结果表明，制得的PEG功能化NGO在生理溶剂中具有相当出色的稳定性，可通过π-堆叠使难溶性抗癌药物（SN-38）输送至靶目标。Jin等［8］还通过胺化聚乙烯醇与石墨烯的共价功能化处理合成了不同分子质量PEG功能化石墨烯，发现带有游离胺的PEG功能化石墨烯对3种重要的丝氨酸蛋白酶（（胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、和蛋白酶K）可选择性地提高胰蛋白酶的活性和热稳定性，而对胰凝乳蛋白酶或蛋白酶K却没有影响。

图2 PEG功能化NGO的合成方法示意

类似地，利用碳二亚胺催化的酰胺形成机制由聚乙烯胺（PEI）的氨基和石墨烯氧化物的羧酸基间的酰胺化反应可制得水溶性PEI功能化石墨烯［9］，这种改性石墨烯被用于制备石墨烯／Ag纳米复合材料，以提高稳定性和降低细胞毒性。与聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）稳定的AgNPs相比，这种复合材料具有更高的抗菌活性，并且，AgNPs对PEI-rGO的结合比对PVP的结合更稳定，这样就有长期的抗菌效果。另外，还有报道介绍了通过酰亚胺方法制备生物相容性聚-L-赖氨酸（PLL）共价功能化水溶性石墨烯片材［10］，具体是在碱性溶液中通过聚-L-赖氨酸和石墨烯的共价胺键连接而制得，这种石墨烯-PLL还成功地进一步与过氧化物酶组装结合，以用于制备H2O2生物传感器的化学改性电极。

1.1.3 点击化学

另一种接枝技术就是采用点击化学方法来实现叠氮基封端的聚合物链与石墨烯的炔衍生物间的接枝。Pan等［11］用这种方法通过聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）的接枝改性制备了药物输送用的水溶性石墨烯。为此，他们通过酰胺键合成了石墨烯的炔衍生物，再与含叠氮端基的PNIPAm均聚物（用ATRP制得）耦合，如图3所示。这种PNIPAm功能化石墨烯呈现较低的临界溶液温度（LCST），为33℃，比纯PNIPAm的（37℃）要低，这种LCST的降低可归因于石墨烯与PNIPAm间的疏水相互作用。PNIPAm功能化石墨烯能增加承载难溶性抗肿瘤药物（喜树碱，CPT）的能力，这是与PNIPAm功能化石墨烯和芳香药物间的π-π结合和疏水相互作用有关。体外药物释放实验表明，在水中和PBS缓冲液（pH7.4）中，37℃条件下72 h后CPT分别释放16.9%和19.4%。这种PNIPAm功能化石墨烯没有任何实际毒性，是一种抗癌药物的有效载体。

相类似，叠氮基封端的聚（乙二醇）（PEG）［12］和叠氮基封端的聚苯乙烯（PS）［13］都可与石墨烯的炔衍生物发生接枝反应。叠氮基封端的PS、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（甲基丙烯酸）（PMAA）、聚（4-乙烯基吡啶）（P4V）、聚（二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA）等聚合物都可采用叠氮终止链转移剂由RAFT聚合来合成，然后再用点击化学方法将它们接枝到石墨烯表面［14，15］。这类聚合物功能化石墨烯可以从水溶性变为油溶性，也可以由酸性变为碱性，极性变为非极性，这些都是通过选择合适的聚合物来进行接枝而实现的。点击化学方法反应条件温和且易行，并对接枝聚合物的结构具有良好的可控性。

1.1.4 氮烯化学

氮烯化学方法也可以用来将叠氮基封端的PS和PEG链接枝到石墨烯表面［16］。PEG接枝石墨烯在水中具有良好的分散性，而PS接枝石墨烯在氯仿、甲苯等溶剂中呈现良好的分散性。共轭聚乙烯炔功能化石墨烯可用氮烯化学通过反应性叠氮基团和石墨烯活性部分之间的反应来制备（图4），在各种有机溶剂中都具有良好的分散性［17］。并还发现，共轭聚乙烯炔链在石墨烯上的结合并不影响它们的电子结构，但其荧光量子产率要比乙炔的高一些。

图3 采用点击化学方法合成PNIPAM功能化石墨烯的示意

图4 采用氮烯化学方法合成聚乙烯炔功能化石墨烯的示意

1.1.5 自由基加成

通过自由基加成方法，石墨烯在PMMA存在的合适两相条件下可使石墨烯接枝到PMMA中［18］。这种杂化材料具有优异的导电性能，这可归因于石墨烯在聚合物基体中的最佳分散等原因。丙烯酸和丙烯酰胺可以用（NH4）S2O8为引发剂在石墨烯的存在下进行原位聚合，通过自由基偶联反应来获得石墨烯接枝聚合物，它们在水中都呈现出良好的分散性［19］。聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAM）改性石墨烯，分别在石墨烯表面导入了负电荷和正电荷，从而可通过静电相互作用的分层自组装技术而得到多层结构。苯乙烯和丙烯酰胺的混合物在石墨烯的存在下用苄基过氧化物作引发剂可制得石墨烯接枝的PS-PAM嵌段共聚物［20］。这种改性石墨烯与许多溶剂和聚合物都能获得很好分散，可用作石墨烯复合材料制备的替代性启动材料。

最近有报道指出，甲基丙烯酸缩水甘油酯可用偶氮二异丁腈（AIBN）作引发剂在石墨烯表面聚合，并通过链自由基与石墨烯结合［21］。该石墨烯接枝的大分子（GO-g-PGMA）在DMF溶液（约100 m L／g）中呈现非常低的特性粘数，比纯石墨烯分散液（约780 m L／g）的要低得多，而是与普通线性聚合物的值相近。这一结果表明，2D分子刷没有分子间的链缠结，与球状大分子相类似，2D刷可作为纳米填料来改善普通聚合物的加工性能和其他性能。与此相类似，其他乙烯基单体也可以聚合，在石墨烯表面接枝上毛发状的聚合物［22］。这些聚合物接枝石墨烯在聚合物基体中呈现很好的分散性和相容性，因此可获得高性能的纳米复合材料。

带有如聚（丙烯酸）（PAA）和PNIPAM之类刺激响应性聚合物的共价功能化石墨烯可以在水溶液和低温条件下通过铈硝酸铵引发的氧化还原聚合来合成［22］。在水溶液中的PAA-石墨烯和PNIPAm -石墨烯可以通过改变pH或温度来实现组装和去组装。多巴胺诱导石墨烯离解会导致多巴胺自聚合而产生聚多巴胺，同时聚多巴胺包覆石墨烯而增加PDA包覆石墨烯纳米薄片的热稳定性。巯基封端或氨基封端的聚（乙二醇）（PEG）和PDA包覆石墨烯之间的反应会通过接枝过程而产生PEG功能化石墨烯［23］。这种PEG功能化石墨烯在有机和水介质中都表现出良好的分散性。Deng等［24］采用原子转移自由基偶联方法预合成PNIPAM，最终将其接枝到石墨烯表面而合成了PNIPAM功能化石墨烯，这种功能化石墨烯在有机溶剂和水中都呈现优异的分散性，其水分散性在37℃左右呈现温敏特性，这归因于温敏性PNIPAM链的存在之故。Zhang等［25］还报道了一种简便方法，即γ-射线诱导辐射接枝来制备聚（醋酸乙烯酯）（PVAc）功能化石墨烯。这种改性石墨烯在普通溶剂中具有极为稳定的分散性，在用溶剂加工方法制备石墨烯基复合材料方面具有巨大的潜力。Cheng等［26］也通过石墨烯在单体中经γ-射线辐照而发生的接枝和还原等一系列相互作用而制得功能化石墨烯。

（未完待续）

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Research progress on synthesis and app lication of polym er functionalized graphene

Zhou Chengfei
（Beijing Research Center for Radiation Application，Key Laboratory of Radiation Technology and Advanced Materials of Beijing Academy of Science and Technology，Beijing 100015，China）

This paper，the preparation methods of polymer functionalized graphene by covalently and non-covalent technologyes emphatically were reviewed.Finally，the app lication of polymer functionalized grapheme also were introduced.

grapheme；polymer；functionalized；synthesis；application

O613.71

A

1006-334X（2014）01-0025-04

2013-12-23

周成飞（1958—），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。