季铵化改性PSA的结构与性能研究

朱晓萌，王 彪

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

研究论文

季铵化改性PSA的结构与性能研究

朱晓萌，王 彪*

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

通过氯甲基化反应，制得了氯甲基化聚芳砜酰胺（CMPSA），并研究了聚芳砜酰胺（PSA）氯甲基化反应的影响因素。用流延法制成CMPSA膜，将CMPSA膜通过季铵化反应、离子交换制得了季铵化聚芳砜酰胺（QAPSA）阴离子交换膜。利用FT-IR和1H-NMR对其进行结构表征。并测定了QAPSA膜的离子交换容量（IEC）、离子电导率、吸水率和溶胀度。结果表明，QAPSA阴离子交换膜在室温下离子电导率为1.025×10-2S／cm，且具有良好的尺寸稳定性。

阴离子交换膜 聚芳砜酰胺 氯甲基化 季铵化改性 离子电导率

阴离子交换膜是一种对阴离子选择性透过的膜，是分离、提纯以及燃料电池中的关键器件。目前国内外对阴离子交换膜的研究较多，常用的方法是将聚合物通过溶解、浸涂、功能基化等过程对聚合物改性成膜或成膜后改性来制备多种阴离子交换膜。通常的聚合物有聚醚砜类（PES）、聚苯并咪唑类（PBI）、聚苯醚类（PPO）、聚醚醚酮类（PEEK）和聚酰亚胺类（PEI）等。这些改性后的阴离子交换膜的性能在一定程度上有所提高，但仍存在离子电导率偏低和尺寸稳定性较差等问题［1-3］，离达到商业化用途的指标还有一定距离。

聚芳砜酰胺（PSA）是一种芳杂环类聚酰胺，由于其稳定的分子结构，使得PSA有十分突出的化学稳定性和耐高温性［4-6］。目前，PSA主要通过湿法纺丝的方法制成纤维，聚芳砜酰胺纤维具有稳定的抗热老化性能、优良的阻燃性能、突出的耐高温性，被广泛应用于高温过滤、防护服等高科技领域，但是对于PSA成膜性以及PSA改性方面的研究都比较少，使得优异材料在阴离子交换膜领域的研究受到限制。笔者采用PSA作为碱性阴离子交换膜的基膜材料，通过氯甲基化反应、季铵化反应以及离子交换，制得QAPSA阴离子交换膜。该QAPSA阴离子交换膜有望在提纯、燃料电池用聚合物电解质膜领域有良好的应用前景［7-12］。

1 实 验

1.1 实验试剂

聚芳砜酰胺：间对位比例为1∶3，上海特氨纶纤维有限公司；氯甲醚：南京布莱克精细化工有限公司；高纯氮气；浓硫酸：分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司；分子筛4A型：3～5 mm，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三甲胺水溶液：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 CMPSA的合成

配制一定浓度PSA硫酸溶液，室温搅拌使其溶解。再将溶液加入到配有机械搅拌、回流冷凝管的四口烧瓶中，抽取氯甲基化试剂氯甲醚，加入恒压滴液漏斗中，逐滴向PSA硫酸溶液滴加氯甲醚。氮气保护下在水浴中搅拌反应。将反应混合液沉入剧烈搅拌的去离子水中析出聚合物，用大量去离子水洗涤至中性，得到淡黄色絮状固体，抽滤后于60℃真空烘箱中干燥24 h，即得氯甲基化聚芳砜酰胺（CMPSA）。

调节PSA浓度、氯甲醚与PSA质量比、反应温度及反应时间，进行上述实验，研究PSA氯甲基化反应的影响规律。具体CMPSA制备工艺参数见表1所示。

1.3 QAPSA膜的制备

称取一定量CMPSA溶于DMAc中，配成15%均匀溶液。采用流延成膜的方法，在洁净的玻璃板上成膜，在40℃的真空烘箱中干燥12 h。自然冷却到室温后，揭下备用。然后将CMPSA膜在30℃三甲胺水溶液中浸泡12 h，取出，用去离子水多次洗涤干净。放入1 mol／L的NaOH溶液中浸泡4 h，使膜中的Cl-完全转变成OH-。之后用去离子水将膜洗至中性，即得碱性QAPSA膜。QAPSA合成路线如图1所示。

1.4 结构与性能测试

采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪测定CMPSA的化学组成与结构，采用KBr压片法，测试范围4 000～400 cm-1，分辨率＜0.09 cm-1。

表1 CMPSA制备工艺参数

图1 QAPSA合成反应式

采用德国Bruker公司Avance 400型核磁共振波谱仪测定CMPSA和QAPSA的结构和组分，1HNMR的振动频率是400 MHz，以DMSO为溶剂，TMS为内标。

1.5 离子交换容量（IEC）的测定

采用酸基滴定法测定QAPSA膜的离子交换容量。将一定质量干燥的QAPSA膜浸没在30 m L 0.01 mol／L HCl溶液中24 h。酸液与膜中的OH-离子发生中和反应。通过用0.01 mol／L KOH溶液滴定剩余的HCl溶液来计算薄膜的离子交换容量。其计算公式如下：

式中：VHCl为浸泡薄膜所用HCl溶液的体积；VKOH为滴定所消耗的KOH溶液的体积；C为HCl溶液和KOH溶液的浓度（0.01mol／L）；mdry为薄膜50℃烘干48 h后的质量。

1.6 离子电导率

采用上海辰华仪器公司CHI660A型电化学工作站测量电化学性质。电导率测试采用交流阻抗法双电极体系，用铜电极把电解质膜夹在两电极中间后使其两端封闭。测量的频率范围为0.1～100 000 Hz，交流电压振幅为10 mV。膜电阻值Rb为测量所得到曲线的高频区与实轴的交点。通过公式计算膜的离子电导率σ（S／cm）［13-14］：

式中，σ为电导率（S／cm）；Rb为膜电阻；d为电解质膜的厚度；S为电极和电解质膜接触的面积，在笔者文中为0.502 4 cm2。

1.7 吸水率和溶胀度

采用干湿重法测定膜的吸水率。将膜在60℃下真空干燥12 h，称量，得到膜的干重（Wdry），然后浸泡在去离子水中24 h，取出，拭干膜表面液体，称量，得到膜的湿重（Wwet）。膜的吸水率由下式计算：

膜的溶胀度测试是将干膜剪成2 cm×1 cm试样，用游标卡尺测得其精确长度和宽度，计算其面积Sd。将膜浸泡在去离子水中24 h，计算其面积Sw。膜的溶胀度由下式计算：

2 结果与讨论

2.1 CMPSA结构表征

选用浓硫酸为溶剂和催化剂，氯甲基甲醚为氯甲基化试剂，对PSA进行氯甲基化改性。PSA和CMPSA（样品9＃）的FT-IR谱图见图2所示。CMPSA谱图与PSA谱图相比较，CMPSA的红外光谱图中在2 924 cm-1处有明显的亚甲基的特征吸收峰，表明CMPSA中确有CH2Cl存在。

将PSA上不同位置的—H标号（图3（a）），PSA和CMPSA的（样品9＃）1H-NMR谱图如图3（b）所示，得出聚芳砜酰胺中各个氢的化学位移。与PSA相比，CMPSA的1H-NMR谱图中在化学位移δ＝4.7～5.2 ppm处所呈现的一组新峰是—CH2Cl基团的质子共振峰。由于PSA氯甲基化反应属于亲电取代反应，电子云密度高的碳原子有利于反应进行。砜基和酰胺基都属于吸电子基团，其吸电子效应造成与其相邻苯环的电子云密度降低，故氯甲基的引入优先在间位连接的苯环上砜基和酰胺基的间位位置上，即图3中H7的位置。

图2 PSA和CMPSA的FT-IR谱图

FT-IR和1H-NMR谱图证明，可以获得氯甲基化聚芳砜酰胺。

2.2 PSA氯甲基化反应的影响规律

2.2.1 氯甲醚与PSA质量比的影响

对于PSA氯甲基化反应，聚合物氯甲基化程度由1H-NMR谱图定量计算得到。

图3 PSA各个—H的标号及PSA和CMPSA的1H-NMR谱图

图4 CMPSA上不同位置—H的标号

图4为CMPSA上不同位置—H的标号。由于氯甲基化反应前后-NH上的Ha化学位移不发生变化，设其为基准峰，其峰面积为1，—CH2Cl基团上Hb的峰面积与之比为该改性聚合物的氯甲基化程

固定PSA浓度为0.2 g／m L，反应温度20℃，反应时间8 h，对比氯甲醚与PSA的质量比为1.7∶1，2.5∶1，3.4∶1（分别为1＃、2＃、3＃样品），反应结果如图5所示。氯甲基化程度随着氯甲醚用量的增加而增大。当氯甲醚与PSA的质量比达到3.4∶1时，CMPSA的氯甲基化程度为18.83%。这是由于随着氯甲醚用量的增加，它在反应体系中的浓度增大，与聚合物分子的碰撞几率增加，从而有利于反应向正方向进行。度，记为DC。其计算公式：

图5 氯甲醚和PSA质量比对氯甲基化程度的影响

2.2.2 浓度的影响

固定氯甲醚与PSA的质量比为1.7∶1，反应温度20℃，反应时间8 h。对比PSA浓度分别为0.1，0.15，0.2 g／m L（分别为4＃、5＃、1＃样品），反应结果如图6所示。浓度越小，反而氯甲基化程度越大。这是由于硫酸既是溶剂又是催化剂，催化剂含量降低，所以氯甲基化程度降低。

图6 浓度对氯甲基化程度的影响

2.2.3 反应时间的影响

固定氯甲醚与PSA的质量比为1.7∶1，PSA浓度为0.2 g／m L，反应温度20℃。对比反应时间为6，8，10 h（分别为6＃、1＃、7＃样品）。反应结果如图7所示。随着反应时间的增加，氯甲基化程度增加。2.2.4 反应温度的影响

图7 反应时间对氯甲基化程度的影响

固定氯甲醚与PSA的质量比为1.7∶1，PSA浓度为0.2 g／m L，反应时间为8 h。对比反应温度为20，40，55℃（分别为1＃、8＃、9＃样品），反应结果如图8所示。随着反应温度的升高，氯甲基化程度增加。这是因为氯甲基化反应属亲电取代反应，升温有利于反应的进行。但由于氯甲基甲醚的沸点是59.5℃，所以氯甲基化反应温度不宜过高。

图8 温度对氯甲基化程度的影响

实验证明，PSA浓度、氯甲醚与PSA质量比、反应温度及反应时间都对PSA氯甲基化反应产物的氯甲基化程度产生了一定的影响。其中PSA浓度为0.1 g／m L（样品4＃）时，氯甲基化程度可达到40.01%。

2.3 QAPSA结构表征

将CMPSA（样品9＃）膜在三甲胺水溶液、1 mol／L的NaOH溶液中浸泡之后，得到碱性QAPSA膜。QAPSA的1H-NMR谱图见图9所示。与PSA相比，QAPSA的1H-NMR谱图中在化学位移δ＝2.93～3.07 ppm处所呈现的一组新峰是-N＋（CH3）3基团的质子共振峰。

图9 QAPSA的1H-NMR谱图

2.4 离子交换容量（IEC）

离子交换容量（IEC）表示单位质量阴离子交换膜的季铵基团的含量，而阴离子交换膜的季铵基团的含量一定程度上决定了膜的电导率高低，所以IEC是影响膜的离子电导率的重要因素之一。分别选取CMPSA的氯甲基化程度为10.71%，12%，17%，27%，41%（分别对应样品1＃、7＃、5＃、9＃、4＃），采用流延法成膜，将CMPSA膜进行季铵化反应和离子交换，测定制得的QAPSA膜的离子交换容量，结果如图10所示。从图中可以看出，随着CMPSA的氯甲基化程度的增加，QAPSA膜的IEC不断增加，在氯甲基化程度为41%时，IEC值最大，达到1. 46 mmol／g。

图10 不同氯甲基含量CMPSA的IEC

2.5 离子电导率

以阻抗虚部（-Z″）对阻抗实部（Z′）作图，IEC为1.2 mmol／g（样品9＃）的QAPSA膜的电导率测量图如图11所示，其本体电阻Rb为0.777Ω。经计算得到，室温下QAPSA膜离子电导率可达到1.025× 10-2S／cm。

图11 QAPSA膜电导率测量图

2.6 吸水率和溶胀度

膜的吸水率和溶胀度是反应阴离子交换膜尺寸稳定性的重要指标之一。膜的溶胀度过高会导致膜的机械性能下降。采用PSA膜和IEC为1.2 mmol／g（样品9＃）的QAPSA膜进行吸水率和溶胀度测试，并取一块日本旭化成公司的AH-006离子交换膜进行相同的测试作为对比，结果如表2所示。从表中可以看出，与AH-006相对比PSA膜的吸水率很低，溶胀度与AH-006几乎一样，而QAPSA膜比PSA膜的吸水率高的原因是由于亲水性季铵盐基团的引入。与文献中报道Nafion117的吸水率和溶胀度［15］相对比，QAPSA膜的吸水率和溶胀度远远小于Nafion117，说明QAPSA膜具有良好的尺寸稳定性。

表2 PSA膜、QAPSA膜、AH-006、Nafion117的吸水率和溶胀度

3 结 论

PSA通过氯甲基化反应、流延成膜、季铵化反应、离子交换，制备了QAPSA阴离子交换膜。研究表明，室温下QAPSA膜离子电导率可达到1.025× 10-2S／cm，其吸水率和溶胀度分别为9.90%和2.91%，具有良好的尺寸稳定性。该QAPSA阴离子交换膜可用于提纯、燃料电池用聚合物电解质膜等领域。

［1］ Li Lei，Wang Yuxin.Quaternized polyethersulfone Cardo anionexchangemembranes for direct methanol alkaline fuel cells［J］. Journal of Membrane Science，2005，262：1-4.

［2］ 王海红.氧化铑薄膜的电致变色性能研究［D］.上海：复旦大学，2002.

［3］ 李月丽.碱性固体聚合物电解质制备及电性能的研究［D］.昆明：昆明理工大学，2006.

［4］ 钱勇，黄超伯，丁秋平，等.4，4′-DDS／TPC／3，3′-DDS三元缩合聚合及表征［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（3）：42 -45.

［5］ 汪晓峰，张玉华.芳砜纶的性能及其应用［J］.纺织导报，2005，32（1）：18-23.

［6］ 汪晓峰.突破芳砜纶核心技术［J］.上海纺织科技，2006，34（5）：83-84.

［7］ Yu E H，Scott K.Directmethanol alkaline fuel cellwith catalysed metalmesh anodes［J］.Electrochemistry Communications，2004，6（4）：361-365.

［8］ J R Varcoe，Slade R C T.Prospets for alkaline anion-exchange membrane in low temperature fuel cell［J］.Fuel cell，2004，4（4）：1-14.

［9］ 王瑾.季铵碱阴离子交换膜的合成及其性能的测试［D］.哈尔滨：哈尔滨工程大学，2007.

［10］Varcoe J R，Slade R C T.Prospects fr alkaline anion-exchange membranes in low temperature fuel cells［J］.Fuel cells，2005，5：187-200.

［11］Zhuang Lin.Alkaline polymer electrolyte fuel cells：Princip le，challenges，and recent progress［J］.Science China Chemistry，2010，53（2）：357-364.

［12］Wang Guigui，Weng Yim ing，Chu Deryn，et al.Preparation of alkaline anion exchangemembranes based on functional poly（etherimide）polymers for potential fuel cell app lications［J］.Journal of Membrane Science，2009，326：4-8.

［13］Pan Jing，Lu Shanfu，Li Yan，et al.High-Performance Alkaline Polymer Electrolyte for Fuel Cell Applications［J］.Advanced Functional Materials，2010，20，312-319.

［14］Wang Guigui，Weng Yiming，Chu Deryn，et al.Developing a polysulfone-based alkaline anion exchangemembrane for improved ionic conductivity［J］.Journal of Membrane Science，2009，332：63-68.

［15］樊彩霞.用于直接甲醇燃料电池的碱性膜研究［D］.山东：山东理工大学，2007.

Structure and p roperties of quaternized polysu lfonam ides

Zhu Xiaomeng，Wang Biao*

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Chloromethylated Polysulfonam ides（CMPSA）was prepared by the chloromethylation of Polysulfonamides（PSA）.The effects ofmaterialmass ratio，PSA concentration，reaction time and reaction temperature on the chloromethylation reaction of PSA were studied.The CMPSA membrane was successfully prepared by casting technique.Based on the obtained CMPSA membrane，the quaternized PSA（QAPSA）anion exchange membrane were prepared via further quaternization and alkalization process.The structure of QAPSA membrane was characterized by using FT-IR and1H-NMR.Ion exchange capacity（IEC），ionic conductivity，water uptake and swelling ratio were measured.The ionic conductivity of QAPSA anion exchange membrane under room temperature is 1.025× 10-2S／cm.Besides，the membrane also shows good dimensional stability.

anion exchange membrane；Polysulfonamides；chloromethylation；quaternization modification；Ionic conductivity

O633.22

A

1006-334X（2014）01-0019-06

2013-12-13

朱晓萌（1988—），女，天津人，硕士生，主要研究方向为PSA季铵化改性。

*通讯联系人：王彪，wbiao2000＠dhu.edu.cn