偏高岭土基地质聚合物的制备和力学性能研究

韩 丹 车云轩 宋 鹏 王 琦

（1.济南大学材料科学与工程学院，济南 250022；2.济南大学山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南 250022）

0 前 言

地聚合物最早由法国科学家Joseph Davidovits提出，它[5]是一种以无机[SiO4]、[AlO4]四面体为主要组成，结构上具有空间三维网络状键接结构的新型无机硅铝胶凝材料。地质聚合物中偏高岭土地质聚合物材料性能优良，应用前景好，聚合反应在室温到200℃下就可完成，不需要高温锻烧或烧结，这就降低了能耗；而且生产过程中几乎没有NOx、SOx和CO等空气污染物的产生，对环境污染少，这在极力强调环保经济的今天是极其重要的。之前已有大量地质聚合物方面的研究，为制得高抗压强度的偏高岭土基地质聚合物，不同的制备参数对应的煅烧制度，养护条件也不同。本文实验是在室温条件下成型偏高岭土地质聚合物，养护条件为标准养护，研究了偏高岭土的煅烧制度，碱激发剂的模数，碱含量等参数对偏高岭土基地质聚合物抗压强度的影响，以制得高抗压强度的地质聚合物。

1 实验与方法

1.1 实验原料

高岭土：产自河北省石家庄市灵寿县，细度为500目；水玻璃：济南市市售水玻璃，模数为3.28，Na2O含量为8.2%，SiO2含量为26.1%，含水率为40%；NaOH为粒状分析纯试剂，由天津市大茂化学试剂厂生产；硅酸盐水泥：济南市山水水泥集团生产。

1.2 主要仪器

CMT5504型微机控制电子万能试验机(净浆)；CDT 1305-2型微机控制电子万能试验机(砂浆)；5-12型箱式电阻炉；D8-ADVANCE型X射线衍射仪；QUANTA FEG 250型扫描电子显微镜；Nicollet 380红外(FT-IR)光谱仪。

1.3 实验方案

偏高岭土的制备：将高岭土生料在马弗炉中进行煅烧，先已8℃/min升至要求温度，再保温一定时间，煅烧结束后，将煅烧好的物料直接取出进行极冷[4]，这种方法制得的偏高岭土具有较高活性。

碱性激发剂的配制：将一定量的NaOH固体加入到水玻璃中，配制出不同模数，不同碱含量Na2O的碱激发剂溶液。

偏高岭土矿物聚合物的制备和成型，按照水泥净浆的制备和成型方法，模具为20×20×20mm，养护条件为标准养护。

2 实验结果与讨论

2.1 煅烧制度的确定

图1 高岭土DSC-TG曲线图谱

如图1高岭土的热分析（DSC-TG）所示，当温度在300℃，600℃时均出现吸热峰，高岭土分别开始脱去自由水，结构水，到接近700℃时脱水完成。而700℃与800℃处的两个小的放热峰，可能是高岭土内部发生晶型转变。从热重曲线中可以发现从600℃到800℃热重一直缓慢减小，说明可能晶态物质发生转变，生成了无定型的物质。800℃后峰形趋于平缓，分析得出高岭土在800℃时生成无定形物质的量最能满足强度发展的要求。高岭土得到的衍射峰均呈现弥散的馒头峰，只含有石英矿物和少量没完全分解的高岭土，这表明偏高岭土主要为无定形态，且石英没有参与聚合反应。而在进一步观察可以看出800℃的煅烧高岭土弥散分布的更加均匀，因此其活性相对其他温度要高。

图2 偏高岭土与高岭土生料的XRD图谱

为能准确的确定高岭土的最佳煅烧温度，将不同煅烧制度制得的偏高岭土进行碱激发，测定地质聚合物胶凝材料的3d抗压强度。马弗炉的升温速度固定为8℃/min，将保温时间固定为2h，水玻璃模数为1.3，碱含量为7%[3]，水灰比为0.35，将高岭土生料分别煅烧600℃，700℃，800℃，900℃，测定不同地聚合物胶凝材料的3d抗压强度，当煅烧温度为800℃时，强度达到最高值5.95MPa; 再将煅烧温度固定为800℃，将高岭土生料分别保温2h，4h，6h，8h，其他条件不变,测得不同地聚物胶凝材料的3d抗压强度，保温2h的强度为最高值5.98MPa，但不同保温时间对地聚物胶凝材料抗压强度的影响不大，而且从节约能源的角度考虑，选定保温时间为2h。

2.2 碱性激发剂模数的确定

2.2.1 选定碱激发剂模数

固定煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，碱含量为7%，水灰比为0.35。测定加入碱性激发剂模数分别为1.1、1.3、1.5和1.7时制得的地质聚合物胶凝材料的3d、7d和28d强度变化见表1。试块不同龄期的抗压强度的大小都呈先增后减的趋势，碱激发剂模数为1.3时偏高岭土基地聚合物的强度最高，由此选定碱激发剂的模数为1.3。

2.2.2 不同模数的碱激发剂对地聚物胶凝材料的影响（见图3）

图3 7d不同模数的地聚合物胶凝材料扫描电镜图

由图3可以明显看出，模数1.3和1.5的团聚结构较多，生成的凝胶多，致密性好，因此相对强度较高；模数1.1的扫描电镜图片中基本没有凝胶生成，偏高岭土与水玻璃的聚合反应基本没有发生，存在着相当数量未反应的偏高岭土，因此强度不高；模数1.7时可能由于碱液浓度太高，将生成的对强度有利的部分凝胶结构给破坏掉，从而不利于强度的提升。

2.3 碱性激发剂中碱含量的确定

2.3.1 最佳碱含量

固定煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，水玻璃模数为1.3，水灰比为0.35。测定碱含量为7%、10%、15%和20%时偏高岭土基地质聚合物试块的3d、7d和28d强度变化如表2。碱含量为15%时地聚合物的强度最高，由此选定碱含量为15%。

表2 抗压强度随碱含量的变化

2.3.2 不同碱含量下28d地质聚合物的红外光比图

图4将不同碱含量的地质聚合物胶凝材料与煅烧2h的800℃的偏高岭土的红外光谱进行比较，在1380cm-1的峰位置基本不变，偏高岭土的最强谱带出现在1100cm-1处，对应于Si-O-Si的非对称伸缩振动，而在地质聚合物的红外光谱图中出现在1050cm-1，1030cm-1，1080cm-1，均向低波数方向移动，表明AlO4取代原来偏高岭土中对称Si-O-Si链的结构上的部分SiO4基团，造成SiO4周围的化学环境发生了改变，表现出峰位移动。偏高岭土的红外光谱谱线800cm-1对应于6配位的Al-O振动峰，而在地聚物中此处的峰减弱消失，取而代之的是在波数约为700cm-1处出现了弱吸收峰，此峰对应4配位AlO4的振动。这表明在地聚合化过程中，残存在偏高岭土中的6配位Al可能转化成4配位Al。

图4 不同碱含量地聚合物胶凝材料红外分析

2.4 选定参数下的地质聚合物的机理分析

图5 不同龄期的地聚合物胶凝材料XRD图谱

2.4.1 选定参数下地质聚合物不同龄期的XRD图减弱趋势，但依然存在石英的衍射峰，由此可见没有参加聚合反应的石英在相当长的时间内与地质聚合物中未反应的碱发生反应，这就是强度在相当长的时间内有所增加的原因之一。

2.4.2 选定参数条件下生成的28d偏高岭土基地聚合物红外光谱分析

图6 选定条件下制备的28d龄期地质聚合物红外分析

由图6可以看出，此地质聚合物的红外光谱图中，在中频区1030cm-1处出现了一个最强的吸收峰,对应为Si-O键的平面振动，为SiO4四面体；稍弱的吸收峰在1640cm-1处出现，表示H-O-H键的弯曲振动；在高频区的特征峰3470cm-1是由H-O-H键伸缩振动所引起，这表示地质聚合物中含有游离态的水。低频区505cm-1处的强吸收峰表示Al-O-Si键的弯曲振动，611cm-1处的吸收峰为Al-O-Si键的伸缩振动所致。故在合成过程中AlO4四面体键接在SiO4四面体链上，共同构成了地聚合物的三维网络状结构。

3 结 论

（1）选定的实验参数：煅烧温度800℃，煅烧时间2h，水玻璃模数1.3，碱含量15%，标准养护条件。其3d强度可达56.80MPa，7d强度可以达到64.30MPa，28d强度可以达到72.10MPa。

（2）对最高强度的地质聚合物胶凝材料进行SEM和XRD以及红外光谱分析，可以看出：偏高岭土基地质聚合物中对强度起主要作用的是其中的无定形物质，这些无定形物质在碱激发条件下生成凝胶相，且随着龄期增长凝胶相的数量有所增多，微观结构也越致密。

（3）偏高岭土基地质聚合物的28d抗压强度远远大于3d,7d强度，其后期强度还会继续有所增加。

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