Eu2+，Eu3+掺杂对Sr2MgSi2O7荧光粉发光性能的影响

宁青菊, 乔畅君, 董成思, 高海宁, 胡昌志, 代旭飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

稀土掺杂发光材料在彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面得到广泛的应用[1]，其研究随着应用领域的扩展越来越受到重视.众所周知，稀土离子掺杂发光材料的光学性能受基质的影响较大，与其他发光材料基质相比，硅酸盐原料廉价易得，合成工艺简单[2]，而且具有宽激发(240～500 nm)、宽发射(430～630 nm)，光色连续可调且寿命长等优异性能[3].因此，硅酸盐体系荧光粉非常适用近紫外或蓝光芯片激发的白光LED(Light-Emitting-Diode)[4].目前，硅酸盐基质荧光粉在基础研究和实际应用中都有十分重要的意义.

高兵等[5]研究了Sr3SiO5:Eu2+荧光粉的发光特性，激发光谱是300 nm 到520 nm 的宽带谱，在蓝光区激发强度较高.Yongqing Zhai等[6]采用Eu3+掺杂Sr2MgSi2O7得到发光性能良好的红色荧光粉.Yanmin Qiao等[7]采用高温固相法制备了Sr2SiO4:Eu2+和Sr2SiO4:Eu3+荧光粉，实现了425 nm ～650 nm宽谱白光发射.Eu2+激活的硅酸盐材料发光是由基态与电子组态4f65d1的最低激发态之间的跃迁引起的[8]，在硅酸盐晶体中的发射波长位于主要激发与发射波位于400 nm ～580 nm之间，是一种很好的蓝绿光发光材料.Eu3+既是最主要的红光激活剂，还是非常重要的结构探针离子，在其选择激发光谱和发射光谱上，微小的晶体学结构变化使得不同的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁，对应不同的发射光谱和衰减变化.利用这一特点，可以研究在同一基质中不同发光中心的格位对称性和稀土离子所处的晶体学环境，进而分析其微观结构和发光性质的关系.本文采用高温固相法不同气氛下合成Sr2MgSi2O7：Eu3+红色荧光粉和Sr2MgSi2O7：Eu2+蓝色荧光粉, 并研究了Eu2+,Eu3+掺杂对其晶体结构及发光性能的影响.有望通过调节气氛实现Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉和Sr2MgSi2O7：Eu3+荧光粉的白光发射.

1 实验部分

1.1 样品的制备

采用高温固相法制备Eu2+, Eu3+掺杂Sr2MgSi2O7荧光粉样品，实验所用原料： SrCO3，MgO，Li2CO3，H3BO3，无水乙醇(以上药品均为AR级)，SiO2(99.99%)和Eu2O3(99.99%).按照化学计量比称取原料，将称量好的原料放入研钵中加入适量的无水乙醇充分研磨均匀后，置于120 ℃烘箱中2 h烘干.待自然冷却至室温后充分研磨，并将混合料置于刚玉坩埚中.将坩埚放置于高温炉中，1 000 ℃～1 200 ℃下保温时间6 h，待自然冷却到室温后，用研钵充分研磨即可得到Sr2MgSi2O7：Eu3+荧光粉样品.把Sr2MgSi2O7：Eu3+荧光粉放在以CO+CO2作为还原性保护气氛的装置中，1 000 ℃下保温时间3～10 h，冷却研磨后得到Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉样品.

1.2 样品的性能及表征

采用D/max2000PC型X射线衍射仪(Cu靶，Kα射线，经Kα2剥离处理，λ=0.154 06 nm，石墨单色器，闪烁计数器，工作电压为40 kV，管电流为50 mA,扫描步长0.02°，扫描速率4°/min).采用HITACHI850型荧光分光光度计测量样品的激发光谱和发射光谱，激发源为氙灯(波长范围200～930 nm，光谱分辨率<1.5 nm),PR1980B亮度仪测量样品的色温和色坐标.所有测试均在常温下进行.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是不同温度下合成Sr2MgSi2O7基荧光粉的XRD图谱.从图1可以看出，1 000 ℃合成样品主晶相为Sr2MgSi2O7，但含有少量Sr2SiO4杂相，这是由于烧结温度较低，出现的过渡相Sr2SiO4还没有完全转化为主晶相Sr2MgSi2O7.随着煅烧温度的升高，主晶相Sr2MgSi2O7的衍射峰逐渐增强，Sr2SiO4相向Sr2MgSi2O7相转变率提高，当温度为1 100 ℃时，Sr2SiO4相已明显减少，但主晶相的最强峰(2θ=34.797)的强度稍偏低.这是由于煅烧温度低使晶体结晶性不完整引起的.当煅烧温度为1 200 ℃时主晶相的衍射峰强度明显提高，且各衍射峰均与Sr2MgSi2O7标准卡片(PDF 75-1736)保持一致.根据标准PDF卡片知合成的Sr2MgSi2O7相属于四方晶系，空间群为P421 m(No．113)，晶格常数a=b=0.799 5 nm，c=0.515 2 nm.图2为合成Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+和Sr2MgSi2O7：0.03Eu2+荧光粉的XRD图谱.所有样品的衍射峰均与Sr2MgSi2O7标准卡片(PDF 75-1736)完全对应，由上述分析可知，当在煅烧温度为1 200 ℃，保温时间为6 h的条件下，可以得到纯度较高的Sr2MgSi2O7晶相，微量Eu3+和Eu2+的掺杂对Sr2MgSi2O7的晶体结构几乎没有产生影响.所以，1 200 ℃下保温6 h可以得到Sr2MgSi2O7：Eu3+荧光粉和Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉.

图1 不同煅烧温度下样品的XRD图

图2 Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+和 Sr2MgSi2O7：0.03Eu2+ 荧光粉的XRD图

2.2 Eu3+掺杂对Sr2MgSi2O7发光性能的影响

Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+的激发光谱和发射光谱如图3所示.图3(a)的激发光谱为340～550 nm的宽带光谱，中心波长为374 nm，这是由电荷从O2-的2p轨道到Eu3+4f轨道跃迁引起的，而其它较长波段区域450～500 nm的光谱峰来源于Eu3+的4f6电子组态f-f壳层的直接激发.该激发光谱表明Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+能被近紫外光和蓝光有效激发.如图3(b)所示，356 nm近紫外光激发的发射光谱主峰位于615 nm，是Eu3+的激发态5D1到7F2能级跃迁造成的.590 nm、650 nm和700 nm 的次强峰分别来自于Eu3+5D0→7F1、5D0→7F3和5D0→7F4的能级跃迁.根据Judd-Ofelt理论[9]，只有当Eu3+占据非反演对称中心位置时，才能形成电偶极跃迁，5D0→7F2跃迁的发射光谱占优势，而且发光强度受Eu3+周围局域环境对称性的影响比较大.如果当Eu3+占据反演对称中心位置时，磁偶极跃迁5D0-7F1发出的橙红色光占优势.图3(b)所示的发射光谱位于615 nm红光是典型的电偶极跃迁，而位于590 nm的橙红色光是磁偶极跃迁.这充分说明Eu3+进入晶格的非反演对称中心位置.从激发光谱和发射光谱得知Sr2MgSi2O7:Eu3+荧光粉是一种有潜在价值的白光LED用红色荧光粉.

图3 Sr2MgSi2O7:0.03Eu3+ 的激发光谱和发射光谱图

荧光粉的发光强度主要取决于掺入稀土离子的浓度，即发光中心的多少.因此，Eu3+浓度是影响Sr2MgSi2O7：xEu3+荧光粉发光强度的重要因素.图4是Sr2MgSi2O7：xEu3+(x=0.1～0.9)的发射光谱图.可以看出：不同浓度的Eu3+对发射光谱的形状和主峰的位置影响不大，但随着x值的不断增大，样品在590 nm、615 nm、650 nm和700 nm处的发射峰强度不断增强，在上述x取值范围内没有出现浓度淬灭现象.这可能与Eu3+进入晶格的非反演对称中心位置有关.Eu3+呈现的排列方式使其能量不能相互传递，因此不会出现浓度淬灭现象.

图4 Sr2-xMgSi2O7：xEu3+的发射光谱图

2.3 Eu2+掺杂对Sr2MgSi2O7基荧光粉发光性能的影响

图5为还原气氛下1 000 ℃保温5 h所得Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉的激发光谱和发射光谱图.从图5(a)可以看出，在发射峰为470 nm的发射峰监测下，其激发光谱范围为250～450 nm，主峰位于371 nm，呈宽谱带激发.371 nm的强吸收峰与Eu2+的能级结构示意图相对应.这属于典型的4f7基态→4f65d1激发态的跃迁.Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉在371 nm激发下出现宽带发射，发射主峰为476 nm，呈蓝光发射，这是由Eu2+的4f65d1→4f7跃迁而引起的[10].由于4f65d1电子态没有屏蔽周围环境，而配位体中相临O2-具有很强的作用，因此才导致一个较宽的激发带.由图5(a)Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉的宽激发带可知，该荧光粉在近紫外蓝光区都能得到有效的激发.由图5(b)知，在371 nm近紫外光激发下，Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉出现425～500 nm的宽带蓝光发射，发射主峰位于476 nm，这主要由Eu2+外层受激发的电子引起的，与Eu2+和Sr2MgSi2O7基质的强耦合作用有关.Eu2+取代Sr2+时，处在基态(8S7/2)的Eu2+被激发到激发态(4f65d1).由于5d的激发能级受配位数的影响较大，配位数越高，激发波长越长.所以Eu2+5d→4f的跃迁是位于9配位的Sr(I)的蓝光发射.通过图3和图5我们不难看出Eu3+和Eu2+共掺的Sr2MgSi2O7可能实现白光发射，这个可以通过调节还原时间得以实现.

图5 Sr2MgSi2O7：Eu2+ 的激发光谱和发射光谱图

图6为Sr2MgSi2O7：xEu2+(x=0.005～0.13)荧光粉的发射光谱图.随着x值的不断增大，荧光粉的发光光谱形状基本不变，主峰位置有蓝移现象.随着发光中心的不断增多，其发射峰不断增强，当x=0.05时相对强度达到最大值，当x>0.05时，Eu2+的发光中心发生了浓度淬灭.其浓度猝灭的机制是由于偶极-偶极相互作用引起的.因此,当x=0.05时Sr2MgSi2O7：xEu2+荧光粉发光性能较为理想.

图6 Sr2-xMgSi2O7：xEu2+ 的发射光谱图

3 结论

采用高温固相法制备Sr2MgSi2O7：Eu3+荧光粉和Sr2MgSi2O7：Eu2+荧光粉.稀土离子的掺杂并没改变SrMgSi2O7的晶体结构.在356 nm近紫外光激发下，Sr2MgSi2O7：Eu3+荧光粉呈宽谱多峰发射，发射光谱由590 nm、615 nm、650 nm和700 nm四个主峰组成，分别对应Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)能级跃迁.在发射峰470 nm发射峰监测下，Sr2MgSi2O7：Eu2+的激发光谱从250～450 nm，主峰位于371 nm，在371 nm激发下发射主峰位于476 nm.随着Eu2+浓度的增大其发光强度先增大后减小.当x=0.05时Sr2MgSi2O7：xEu2+荧光粉发光性能最好.Eu3+，Eu2+掺杂的SrMgSi2O7基荧光粉在近紫外光的激发下有望实现白光发射，在白光LED中具有潜在的应用价值.

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