聚酯型可降解水性聚氨酯的合成及表征

刘海艳,徐成书,邢建伟,肖卫国

(1.西安工程大学 纺织与材料学院,陕西 西安 2012025;2.泰兴市锦鸡染料有限公司,江苏 泰兴 225400)

0 引 言

聚氨酯材料因其良好的机械性能与涂膜性能被广泛应用于各行业[1],但由于聚氨酯化学性质较为稳定、自然降解性差,存在污染环境的缺点.如今在以“生态生产”为主导的绿色工业背景下,开发和研究易降解的聚氨酯则显得尤为重要.目前,获取可降解聚氨酯[2-3]的途径主要有2大类:一类是利用可降解天然高分子多元醇为软段原料,文献[3-4]报道采用淀粉、纤维素、稻草与异氰酸酯反应制备可降解聚氨酯;另一类是利用可降解的合成聚合物多元醇[5-6]部分或全部替代非降解性石油化工多元醇作为聚氨酯的软段材料,文献[7-8]采用可降解的聚酯多元醇为软段,以二异氰酸酯作为硬段,制备可降解聚氨酯.

本文以聚酯二元醇PBA为软段材料、以二羟甲基丙酸为亲水扩链剂和二异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体,并以大分子有机硅(三元共聚硅油)对聚氨酯预聚体进行接枝改性,所制备出的有机硅改性聚酯型水性聚氨酯呈微乳液状态,存储稳定性好.三元共聚硅油可赋予改性水性聚氨酯保留聚酯型聚氨酯原有优良性能的同时,能明显改善水性聚氨酯涂膜的耐水性,所制备的水性聚氨酯具有良好的水降解性能.本文合成的聚氨酯可以应用到羊绒织物上,利用聚氨酯的成膜性,覆盖羊绒的鳞片层,起到较好的抗起毛起球效果.

1 实 验

1.1 材料

聚酯二元醇PBA(Mn=2 000,工业级 济宁华凯树脂有限公司),异氟尔酮二异氰酸酯IPDI(工业级 德国拜耳公司),二羟甲基丙酸DMPA(工业级 江西南城化工科技有限公司),1,4-丁二醇BDO(分析纯 分子量90天津市富宇精细化工有限公司),三乙胺(分析纯 成都科隆化工有限公司),丙酮(分析纯 陕西科兴科技设备有限责任公司),三元共聚硅油(自制).

1.2 仪器和设备

FA2104A型电子天平(上海精密仪器有限公司),DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),JGW-360B型动态接触角测试仪(承德市成惠试验机有限公司),YG501型数字式织物透湿实验仪(南通宏大实验设备仪器有限公司),EQUINOX-55 FT红外光谱仪(德国布鲁克公司),D/MA-2550 PC X 射线衍射仪(日本RIGAKU公司).

表1 WPU乳液中各物质所占百分比

1.3 聚酯型水性聚氨酯的制备方法

将经脱水的聚酯二元醇和IPDI加入装有搅拌装置、温度计、冷凝管干燥的500mL四口烧瓶中,升温至70℃反应1h,加入DMPA和BDO扩链反应2h,当反应体系中—NCO含量达到设定值,得到WPU预聚体.随后以冰浴降温至0～5℃,加入丙酮(预聚体质量的30%)调解体系黏度,在高速搅拌下滴加S对WPU预聚体进行接枝改性,加料完毕后继续反应1h,之后升温至室温继续反应45min,加入计量的三乙胺快速搅拌中和30min,加水高速乳化分散50min,制得体系S接枝改性PBA型WPU乳液.合成WPU所投入原料的重量和WPU中的物质的比例如表1所示.

2 测试与分析

2.1 胶膜的制备

将聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中,使其薄厚适中,室温下放置96h,然后在60℃烘箱中烘48h,制得胶膜.

2.2 胶膜性能测试

2.2.1 耐水性测定(浸泡法) 将胶膜裁成 15mm×15mm 的正方形,胶膜厚度约1mm左右,准确称重(W1)后将其浸入蒸馏水中,在室温条件下浸泡24h后取出,用滤纸快速揩去表面水分,立即称重(W2).由单位质量的胶膜吸收水分的质量即吸水率P(%)来表示胶膜的耐水性,按公式(1)计算:

P=(W2-W1)/W1×100%.

(1)

2.2.2 成膜水接触角测试 使用JGW-360B型动态接触角测试仪测定胶膜的水接触角,在去离子水水滴滴于胶膜表面1min时立即测定,每个样品测试3个点,取平均值.

2.2.3 胶膜透湿量的测定 用裁成一定大小的胶膜将装有CaCl2的小称量瓶封口,准确称重(W1)后将其放入数字式织物透湿仪中,1h后取出,再准确称重(W2).由单位面积的胶膜吸收的水分即透湿量P(%)来表示胶膜的透湿性,按公式(2)计算:

P=24×(W2-W1)/A·t.

(2)

式中A是小称量瓶的瓶口面积,t是时间1h.

2.2.4 聚氨酯胶膜的红外光谱分析 使用FT红外光谱仪对WPU胶膜进行红外检测,不需要压片(注：薄膜可直接检测).

2.2.5 X射线衍射测试 使用D/MA-2550 PC X 射线衍射仪测试WPU胶膜结晶性,Ka(Cu)靶.

2.2.6 聚氨酯胶膜降解性的测定 将8.5g磷酸二氢钾,21.75g磷酸氢二钾,33.4g磷酸氢二钠和1.7g氯化铵溶于水中稀释至1 000mL,pH为7.2,制备成磷酸缓冲溶液.将聚氨酯胶膜剪成3cm×3cm大小,称重,然后放入磷酸缓冲溶液中,每隔7天称重一次,测试其重量损失率.

2.2.7 整理前、后羊绒织物表面形貌观察 将整理前以及整理后的羊绒织物在烘箱里干燥去除水分,然后在3 000倍放大倍率下采用JSM-5600LV SEM扫描电镜观察整理前后羊绒纤维表面形貌的变化情况.

图1 S水性聚氨酯接三元硅油与不接三元硅油的红外光谱图

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

3.2 X射线衍射分析

图2为不同三元共聚硅油含量对WPU胶膜的XRD图谱.从图2可以看出,要S次的BPA型WPU胶膜和未改进的PBA型WPU胶结晶衍射峰均为弥散型,X射线衍射峰几乎均在衍射角20°处.聚氨酯材料的结晶,一般认为是软段的聚集有序化排列所致,分布在软段中的硬段会降低聚氨酯的结晶性能.PBA对应的WPU0不存在明显结晶行为.首先,因为PBA分子极性较强,对应的WPU软硬段作用力强使得软硬段微相分离不明显,硬段较为均匀地分布在软段中降低了其有序化聚集排序.随着三元共聚硅油含量的增加,胶膜的XRD衍射峰强度减弱,弥散性变得更明显,说明WPU分子链中聚硅氧烷的空间位阻作用增强.

图2 WPU的XRD射线衍射图

表2 DMPA含量对胶膜性能的影响

3.3 DMPA含量对水性聚氨酯胶膜性能的影响

DMPA作为亲水型扩链剂,使得水性聚氨酯胶膜的部分性能得到改善,本实验采用三元共聚硅油含量为30.0%的WPU,对不同DMPA质量分数的聚氨酯胶膜进行吸水率、水接触角与透湿性的测试,结果如表2所示.

由表2可知,水性聚氨酯中三元共聚硅油含量为30.0%时,随着DMPA用量的增加,胶膜水接触角变小、吸水率增大,且胶膜的透湿量增大,因为DMPA结构中具有亲水性基团,含量越多,亲水性基团数目增多,胶膜的亲水性能增强,聚氨酯胶膜的接触角降低,吸水率增大,且随其含量的增加聚氨酯胶膜的透湿量增大.

3.4 三元共聚硅油含量对水性聚氨酯胶膜性能的影响

三元共聚硅油结构中含有聚醚及聚硅氧烷链段,因聚醚链段和其改性水性聚氨酯相容性好结合力强,聚硅氧烷链段和水性聚氨酯相容性低,聚硅氧烷易在改性水性聚氨酯涂膜的表面富集,改善水性聚氨酯的耐水性.本文研究了DMPA含量为2.0%,不同三元共聚硅油含量对聚氨酯胶膜性能的影响,实验结果如表3.

由表3得知,水性聚氨酯中DMPA含量为2.0%时,三元共聚硅油含量由0增加到30%,WPU胶膜的水接触角由66.54°提高至83.03°,吸水率由32.15%下降至12.36%,透湿量由1 444.56g/(m2·h)下降至831.17g/(m2·h)，说明三元共聚硅油的接枝改性较明显地改善了聚酯型WPU的耐水性和拒水性.由于聚硅氧烷链段的表面能较低,且聚硅氧烷链段以侧链方式接枝改性WPU,成膜时更有利于聚硅氧烷向表面富集在胶膜表面,从而赋予胶膜较好的耐水性和拒水效果.三元共聚硅油对水性聚氨酯进行改性,水性聚氨酯乳液具有良好的水溶性及稳定性的同时,赋予了聚氨酯涂膜良好的耐水性.

表3 三元共聚硅油对聚氨酯胶膜性能的影响

图3 DMPA含量对胶膜降解性的影响

3.5 聚酯型水性聚氨酯的降解性能

采用DMPA为聚氨酯的亲水性扩链剂,其羧酸基可促进聚氨酯酯基的水解,故而构成了可降解因素.本文主要探讨了不同DMPA用量,三元共聚硅油含量为30.0%时,对聚氨酯胶膜降解性的影响,结果如图3所示.

由图3可看出,水性聚氨酯中三元共聚硅油含量为30.0%时,水性聚氨酯胶膜的失重率随着DMPA含量的增加而增加,当DMPA含量为3.5%～5.0%时,胶膜的降解速率得以明显的提高.水性聚氨酯亲水基团的存在有利于水分子进入聚氨酯内部，从而促进对水敏感的基团[9](如酯基、氨基、甲酸酯基和脲基等)的水解,生成羧酸和醇,而羧酸作为催化剂又可进一步促进酯基的水解.因此随着DMPA用量的增加,胶膜水降解速率提高.

3.6 整理前、后羊绒织物扫描电镜图

采用合成的三元共聚硅油改性水性聚氨酯(整理剂WPU3,用量为1.5%(o.w.f.)整理液温度为40℃,浸渍时间为20min)处理羊绒织物,烘干后采用扫描电镜来观察整理前后羊绒织物纤维表面结构变化情况,放大倍数为3 000倍,结果如图4所示.

图4中左图为未经整理的羊绒织物,右图为经聚氨酯整理液整理后的羊绒织物.从图中可以看出，未经整理的羊绒织物纤维表面鳞片层清晰,表面凹凸不平;经整理后的羊绒织物纤维表面包裹一层薄膜,鳞片层并不是很清晰,鳞片边角较平,纤维表面较为平整.由此可知,未整理的羊绒织物纤维鳞片层容易发生纠缠,织物易发生起毛起球现象,整理后羊绒织物抗起毛起球效果较好.

图4 羊绒织物表面电镜扫描图

4 结束语

以PBA(聚已二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇,Mn=2 000)为软段,合成了一系列S接枝改性WPU乳液,并制备了相应的WPU薄膜.研究结果表明:随着S含量的增加,改性WPU胶膜的耐水性提高,水接触角增大,胶膜的XRD衍射峰强度减弱,弥散性变得更明显,说明WPU分子链中聚硅氧烷的空间位阻作用增强.PBA型WPU不存在明显结晶,经S改性后,WPU的结构规整性进一步降低.随着DMPA用量的增加,胶膜的水降解速率提高.以三元共聚硅油改性聚酯型水性聚氨酯,实现了胶膜具有一定耐水性的同时,具有良好的水降解性能，另外，羊绒织物的抗起毛起球性能得到改善.

参考文献：

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