精制棉洗涤黑液的生化处理

景香顺,周邦友,高金岩,陈敏,任勇,袁从艳

（1.四川北方硝化棉股份有限公司,四川泸州 646605；2.北京北方节能环保有限公司,北京 100070）

精制棉洗涤黑液的生化处理

景香顺1,周邦友1,高金岩1,陈敏1,任勇1,袁从艳2

（1.四川北方硝化棉股份有限公司,四川泸州 646605；2.北京北方节能环保有限公司,北京 100070）

洗涤黑液是精制棉生产的压榨洗涤工艺产生的废水,将其单独进行生化处理的研究较少。为了探索洗涤黑液生化处理的方式和程度,采用1 m3/d的中试规模,分别利用两级厌氧-好氧和直接好氧工艺生化处理洗涤黑液。结果表明,两种方式均可将洗涤黑液的化学需氧量（COD）由1 100 mg/L左右生化处理至330 mg/L左右,再经体积比为2.5‰投药量的硫酸铝混凝后COD可稳定降至100 mg/L以下,色度达到50倍以下。洗涤黑液在厌氧处理过程会发生硫酸盐还原而产生臭气,影响生化系统微生物活性。因此,洗涤黑液适宜采用直接好氧-硫酸铝混凝处理,可稳定达到国家污水综合排放标准的一级标准。

环境工程学；洗涤黑液；厌氧；好氧；硫酸盐

0 引言

精制棉是棉短绒经加碱蒸煮、漂洗等精制过程处理所得的一种高纯度纤维素产品,可用于纤维素脂、纤维素醚等纤维素衍生物的生产[1-2]。棉短绒中的木质素、蜡、油脂和果胶等杂质在碱煮过程中会溶解在碱液中,其中木质素成分高,是一类带有芳香结构的立体网状聚合物,具有在自然条件下不易降解和降低水的透明度两大特点[3],形成化学需氧量（COD）高、碱度高的深黑色废水,称为浓黑液。在后续压榨洗涤过程中碱煮后的棉料残存黑液被酸水和热水洗出,形成COD较低的废水,称为洗涤黑液。浓黑液量少,COD高,碱度高,处理难度大,适宜单独处理,各类研究及工程实例也较多[3-5],而洗涤黑液单独处理的研究则比较少见。本文通过厌氧-好氧联合处理和直接好氧处理的生化处理方式,探索洗涤黑液的生化处理程度,以及该废水在生化处理过程中可能存在的问题,得出该废水处理达标的较佳方式。

1 实验过程

1.1 工艺路线

洗涤黑液取自四川北方硝化棉股份有限公司精制棉生产线,实验分两个阶段开展：第1阶段采用厌氧-好氧-混凝处理,即调节池-膜法厌氧反应器（厌氧1）-膜法升流式厌氧污泥床（厌氧2）-生物接触氧化池-二沉池-混凝；第2阶段采用直接好氧处理,即调节池-生物接触氧化池-二沉池-混凝。具体工艺流程见图1所示。

1.2 方式和规模

采用动态连续流进水的方式,厌氧、好氧池均采用接触法,各生化处理构筑物中的填料采用组合填料,设计进水流量为1 m3/d,各池设置情况见表1.

表1 洗涤黑液处理工艺反应器池容Tab.1 The volume of reactor for washing black liquid treatment

1.3 分析方法

实验分析项目采用的分析方法和标准见表2.

表2 实验分析项目分析方法Tab.2 The analysis method of experimental analysis project

1.4 污泥的培养与驯化

实验菌种来源于四川北方硝化棉股份有限公司废水站挂膜填料和鸡粪水,各池采用流态间歇培养驯化方式,即开始时每天分阶段进水、进培养液（鸡粪水）,污泥培养和驯化同时进行；各池中填料挂膜较多时,将分时段进水改为连续进水,并继续添加营养物质,促进填料挂膜；挂膜程度较好、出水水质稳定以后逐步提高进水负荷至设计值。实验过程中通过微生物镜检判断培菌阶段,调节工艺参数,镜检结果见图2所示。

图2 活性污泥镜检照片（放大倍数为100倍）Fig.2 Microscopy photoes of activated sludge （100×magnification）

在好氧池微生物培养初期水中有机物浓度很高,镜检全部为游离细菌,观察不到原生动物和后生动物。培养30 d后出现大量草履虫和一定数量的变形虫。随着培菌的进行,水中有机营养被逐渐消耗,50 d后开始出现钟虫和累枝虫等固着型纤毛虫,标志着活性污泥的逐步形成和增长。污泥日趋成熟,水中有机物含量继续降低,在70 d后镜检发现大量猪吻轮虫,丝状菌大量生长,活性污泥被吞噬[8-9]。此时为保持系统内活性污泥数量,抑制猪吻轮虫的过量生长采取了暂时停止曝气的措施。在实验运行过程中根据镜检结果适时调控运行条件,使系统处于较优水平。

2 结果与讨论

2.1 洗涤黑液水质分析

实验过程中对洗涤黑液的水质指标进行了监测,包括COD、pH、硫酸盐,具体分析结果见表3.洗涤黑液的COD波动较大,从752～1 971 mg/L不等,平均1 148 mg/L；pH在2.28～9之间波动。硫酸盐浓度较高,平均达到640 mg/L.由于压榨洗涤是分批次生产、废水间断排放,故洗涤黑液排放量波动较大,COD、pH和盐分等受短绒质量、压榨洗涤效果及酸水酸度等多种因素影响波动亦较大。洗涤黑液中的硫酸盐来自压榨洗涤过程所用的稀硫酸酸洗水。

表3 洗涤黑液原水水质Tab.3 The water quality of raw washing black liquid

2.2 COD去除效果

利用两级厌氧-好氧-混凝和好氧-混凝两种方式处理洗涤黑液的COD去除效果,见图3和图4.两种方式均可将洗涤黑液的COD从平均1 100 mg/L左右稳定降至100 mg/L以下,色度达到50倍以下,达到GB 8978—1996污水综合排放标准的一级标准,并且两种方式生化处理结束后COD水平相当,均在320～330 mg/L.在厌氧好氧联合处理过程中好氧阶段的COD去除率占比最高,达到了生化总去除率的68%,结果表明洗涤黑液利用直接好氧处理可达到与厌氧好氧联合处理相当的效果。

图3 洗涤黑液厌氧-好氧联合处理COD去除效果Fig.3 COD removal efficiency of washing black liquid in anaerobic-aerobic biological treatment

图4 洗涤黑液直接好氧处理COD去除效果Fig.4 COD removal efficiency of washing black liquid in aerobic biological treatment

工程经验表明,厌氧处理工艺适用于COD大于2 000 mg/L的废水,洗涤黑液COD小于这个界限,因此在工艺选择上两类工艺均可考虑。另外洗涤黑液成分中木质素占难降解物质的大部分,雷中方等[10]通过红外光谱和紫外光谱研究厌氧处理黑液前后木质素的分子结构表明,即使在厌氧工艺中木质素的基本结构单元和官能团的共轭体系也未发生变化,厌氧工艺并未大幅提高黑液的可生化性。而好氧工艺对除木质素外其他有机物的降解能力与厌氧工艺相当,因此洗涤黑液的厌氧-好氧处理和直接好氧处理具有相当的COD去除效果,此外由于此类废水在厌氧过程易发生硫酸盐还原而产生生物抑制物（见2.3节）对厌氧-好氧系统微生物活性产生负面影响。因此采用直接好氧工艺可缩减工艺流程,降低废水处理成本,避免厌氧过程因硫酸盐还原产生的二次污染臭气和生化过程毒害,较厌氧-好氧联合工艺具有更好的经济效益和环境效益。

2.3 厌氧硫酸盐还原情况

在厌氧处理过程中废水产生较大的臭鸡蛋气味,监测发现厌氧出水硫化物浓度较高,厌氧过程发生了硫酸盐还原。开始运行20 d后监测即发现厌氧出水硫化物浓度已经达到150 mg/L以上,并且随着时间延长硫化物浓度有升高的趋势,见图5.

图5 厌氧出水硫化物浓度与好氧污泥性能的关系Fig.5 The relation between sulfide concentration in anaerobic digestion effluent and oxygen uptake rate of activated sludge

由于洗涤黑液硫酸盐浓度高,厌氧过程停留时间较长,极易发生硫酸盐还原作用而产生硫化氢和有机硫等臭气[11-12]。硫酸盐还原菌（SRB）与甲烷菌（MPB）具有相似的生存条件,利用的基质也相同,因此在厌氧条件下存在竞争关系,从热力学角度看,硫酸盐还原反应的产能水平比产甲烷反应更高（见表4）[13]。从生化动力学角度看,SRB对基质具有更大的亲和力,即更低的米氏常数Km,因此在对基质的争夺方面SRB更有利,尤其是碳源缺乏的厌氧环境,这种抑制就表现得尤为突出。由于硫酸盐还原菌的基质竞争优势导致其在菌群中占优,对厌氧系统COD去除效率产生不利影响。同时硫酸盐还原菌的代谢产物硫化物对整个生化系统的微生物产生毒害作用[14],从不同时段活性污泥耗氧速率与相应厌氧出水硫化物对比结果（见图5）来看,随着硫酸盐还原反应的进行,厌氧出水硫化物浓度升高,好氧池污泥活性变差,表明硫酸盐还原作用对微生物产生了负面影响。实验过程厌氧池进水洗涤黑液碳硫比C/S（COD与硫酸根浓度比）仅1.79,研究[15]显示此值大于2是保障生化系统高效稳定运行的前提,可抑制硫酸盐还原菌占优。

表4 SRB与MPB的生化动力学常数Km和热力学常数G0Tab.4 The kinetic and thermodynamic constants of SRB and MPB in biochemical reaction

2.4 生化出水混凝实验结果

根据四川北方硝化棉股份有限公司废水站运行经验,硫酸铝配合阳离子聚丙烯酰胺混凝处理黑液在COD去除和脱色方面效果最佳。本研究分别取实验两个阶段的好氧池出水,利用硫酸铝溶液（氧化铝含量6%）和阳离子聚丙烯酰胺进行混凝实验,得出不同硫酸铝用量下混凝对废水COD的去除效果,见图6.结果表明COD为400 mg/L的好氧出水投加体积比为2.5‰的硫酸铝溶液可将COD降至100 mg/L以下,色度达到80倍以下,再增加硫酸铝溶液用量,COD去除效果增加不再明显,并且废水pH值有降低至6以下的风险,因此选定洗涤黑液混凝处理的硫酸铝溶液最佳投药量为2.5‰的体积浓度。

图6 不同硫酸铝溶液投加量的COD去除效果Fig.6 The influence of aluminum sulfate dosage on COD removal efficiency

黑液的混凝处理主要是将难生化降解的有机物和显色物质去除,包括木质素、单宁等物质。此类大分子有机物ζ电位较高,胶体稳定度高,比较适宜用高价阳离子进行异向絮凝使胶体脱稳从液相析出,再用高分子有机絮凝剂的架桥网捕作用使脱稳胶体形成大的矾花去除。黑液的实际絮凝过程也印证了这个原理,先加硫酸铝絮凝后废水出现细小悬浮物,再加入聚丙烯酰胺后出现大的矾花,上清液澄清。

3 结论

1）洗涤黑液COD、pH和硫酸盐浓度等主要废水水质指标根据生产情况波动较大,为保证废水处理系统稳定运行,需在生化系统前设置废水调节池。

2）洗涤黑液利用直接好氧处理和厌氧-好氧联合处理效果相当,均可将COD从1 100 mg/L降至230 mg/L左右。

3）洗涤黑液在厌氧处理过程中会发生硫酸盐还原而产生臭气,厌氧出水硫化物浓度高达150 mg/L以上,对厌氧和好氧系统的微生物均有抑制作用,因此结合处理效果确定洗涤黑液更适宜直接好氧生化处理。

4）洗涤黑液经生化处理后利用硫酸铝溶液作絮凝剂,配合阳离子聚丙烯酰胺使用,添加体积浓度为2.5‰的硫酸铝溶液可将生化出水的COD和色度指标处理至达到国家污水综合排放标准一级标准的要求。

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Biological Treatment of Washing Black Liquid in Refined Cotton Production

JING Xiang-shun1,ZHOU Bang-you1,GAO Jin-yan1,CHEN Min1,REN Yong1,YUAN Cong-yan2
（1.Sichuan Nitrocell Co.,Ltd,Luzhou 646605,Sichuan,China； 2.China North Energy Conservation and Environment Protection Co.,Ltd.Beijing 100070,China）

Washing black liquid is a kind of waste water produced in the pressing and washing processes of refined cotton.Separate treatment of washing black liquid is relatively rare.In order to explore the degree and method of washing black liquid biochemical treatment,the two-stage anaerobic-aerobic and single aerobic processes are used to treat the washing black liquid in the pilot scale of 1 cubic meter per day.The result shows that COD of washing black liquid can be reduced from 1 100 mg/L to 330 mg/L in biochemical treatment.With the coagulation of further aluminum sulfate which optimum dosage is 2.5‰（volume ratio）,COD of washing black liquid is decreased to less than 100 mg/L and the chroma achieves less than 50 times.Stench is created by sulfate reduction in the anaerobic treatment process, which decreases the activity of microorganism.Therefore,the washing black liquid is suitable for the direct coagulation treatment of aerobic-aluminum sulfate.

environmental engineering；washing black liquid；anaerobic process；aerobic process；sulfate

X703.1

A

1000-1093（2014）10-1581-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.010

2014-01-10

景香顺（1986—）,男,硕士研究生。E-mail：jingxiangshun@126.com；周邦友（1972—）,男,工程师。E-mail：1711985130@qq.com