贵州天柱早寒武世黑色岩系重晶石矿床有机地球化学研究

韩善楚, 胡 凯, 曹 剑



贵州天柱早寒武世黑色岩系重晶石矿床有机地球化学研究

韩善楚1,2, 胡 凯1*, 曹 剑1

(1. 南京大学 地球科学与工程学院 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 江苏 南京 210023; 2. 东华理工大学 核资源与环境教育部重点实验室, 江西 南昌 330013)

贵州天柱大河边早寒武世黑色岩系重晶石矿床在全球同类矿床中储量最大, 是研究的热点, 含矿岩系富有机质, 但对其研究薄弱。本文对这些有机质新进行了系统的有机地球化学研究, 并进一步结合其有机岩石学特征, 研究讨论了尚存有争议的矿床成因。结果发现, 成矿岩系中有机质含量丰富, 有机碳含量最高可达8.3%, 有机质母质主要来源于低等菌藻类, 它们在成矿过程中发挥了重要作用; 矿床形成于缺氧还原的海水环境, 典型证据包括强烈的植烷优势, 姥植比小于0.4, 普遍检出四环萜烷与伽马蜡烷等; 还受到热水作用影响, 典型证据包括成矿岩系具有较高的沥青反射率, 矿层比与围岩的有机质含量低, 以及矿层干酪根同位素组成高于围岩等。据此, 提出矿床经历了热水喷流与生物有机质的共同作用, 建立了成矿新模式。这些认识还可望对其他沉积岩型矿床研究提供一定启示。

重晶石矿床; 有机地球化学; 黑色岩系; 早寒武世; 天柱; 华南

0 引 言

黑色岩系型矿床是指赋存于黑色岩系中的一种重要沉积型矿床, 矿床中通常富有机质(有机碳含量TOC往往大于1.0%), 指示矿床的形成可能与有机质有一定关系, 因而黑色岩系矿床的生物有机成矿作用长期以来是地球科学的研究热点[1–6]。但由于受到地质历史长时、多期演化的影响, 生物有机质的鉴别和分析变得相当困难, 因此这一领域的研究难度很大[4–5]。

贵州天柱大河边重晶石矿床产于湘黔交界处的早寒武世黑色岩系, 该矿床以储量巨大, 层位稳定, 并且富含有机质为典型特征, 重晶石储量位居世界第一, 仅贵州天柱大河边-上公塘矿区的地质储量就达到2亿吨以上, 属于特大型重晶石矿床[7], 因此对其的研究具有典型示范意义, 长期以来是研究热点。前人从不同角度, 包括岩石学、矿物学、地球化学等多方面开展了工作, 取得了众多研究成果。如胡清洁[8]阐述了重晶石岩的组构特征, 划分出5类重晶石岩, 并探讨了其与沉积成岩作用之间的成因联系; 高怀忠[9]根据对矿床地质特征的认识, 着重提出了矿床的生物化学沉积成矿成因; 彭军等[10]通过研究矿床元素地球化学与硫同位素, 讨论了成矿环境与成矿物质的来源, 提出矿床为典型的热水化学沉积型矿床; 吴朝东等[11]综合分析了重晶石矿床的沉积学和地球化学特征, 认为钡来源于热液喷气作用, 硫来源于海水, 生物的发育为钡的转化和富集提供了条件, 导致重晶石富集34S; 方维萱等[12]从岩石矿物学、地球化学和沉积盆地角度, 分析了与矿床共生岩石的地球化学特征和构造地质背景, 认为重晶石矿层是由海底低温热水同生沉积作用形成; 夏菲等[13–15]通过细致研究矿床的矿物学特征, 发现了热水成因指示矿物钡冰长石, 结合铅、锶同位素地球化学特征, 进一步论证了矿床的热水沉积成因; 杨瑞东等[16]通过对矿床进行系统的野外地质调查, 发现了大量指示海底热水(液)喷流沉积成因的沉积构造, 并发现了大量热水沉积中存在的特殊热水生物群落[7], 进一步证实了矿床形成过程中的热水喷流作用; 最近, 吴卫芳等[17]通过进行硫同位素研究, 发现硫来源于海水, 矿床形成于封闭-半封闭的台地潟湖环境。

综上所述, 目前对成矿作用与矿床成因的研究仍然存在一定的不确定性, 主要表现在热水成因和生物化学成因的辨识上。另一方面, 虽然迄今为止, 已经认识到成矿岩系富有机质, 因而成矿可能与有机质有一定关系[11]。但总体而言, 前人对含矿岩系中有机质的研究较少, 且不够系统与深入。据此, 本文在前人研究基础上, 着重从系统的有机地球化学特征研究入手, 探讨矿床成因, 以形成新的丰富完善与补充。研究方法和认识还可望对其他沉积岩型矿床研究具有一定启示意义。

1 地质背景与矿床地质

贵州天柱大河边重晶石成矿带位于华南湘西-黔东地区, 该区在震旦纪晚期至早寒武世早期构造背景为一被动陆缘, 是在晋宁期江南-龙胜岛弧的弧后盆地基础上发展而来, 总体为陆坡深水非补偿海盆沉积, 属于湘黔桂陆缘断陷盆地[7]。重晶石矿床沿一条深断裂附近呈平行展布, 聚集于海隆之间, 或隆起中的次级凹陷和洼地(图1)。这条深断裂沿扬子地台边缘的独山、凯里、新晃、常德、岳阳、彭泽、南通一线发育, 其在早古生代活动性较强, 局部地区形成了裂陷槽, 并伴有许多热点活动[11]。

区域构造线以北北东向为主, 发育加里东期北东向褶皱和断裂, 燕山期逆冲推覆-褶皱带主要是NNE向, 褶皱和断裂较为发育。区内出露地层有元古宇下江群、震旦系、寒武系、奥陶系和志留系, 累计地层出露厚度逾7000 m, 其中, 寒武系约占30%。相比而言, 震旦系、奥陶系及志留系分布较为局限。

寒武系牛蹄塘组是重晶石矿床的主要赋矿地层, 并以层状重晶石矿床为主。矿体产状稳定, 总体走向为NE 45°, 倾向在向斜西翼为SE, 东翼为NW, 倾角25°~45°。主矿层厚度稳定, 一般3~5 m, 最小0.5 m, 最大可达10.2 m, 沿走向方向长约30 km[19]。

含矿岩系可以大致三分, 其中, 底板以黑色薄层硅质岩为主, 其次为透镜状重晶石矿层与黑色页岩。中部主要为层状重晶石矿层。含矿岩系上部以黑色页岩为主, 含风化黄铁矿, 并夹粒状、针状、条带状重晶石。

图1 扬子地块南缘重晶石成矿带矿床分布略图[18]

2 样品与方法

样品采自天柱大河边早寒武世牛蹄塘组重晶石矿床, 剖面岩性自下而为分别为下伏黑色硅质岩、黑色页岩、重晶石矿层以及上覆黑色页岩, 具体采样位置与编号见图2。

图2 大河边重晶石含矿岩系剖面采样位置图

完成了有机岩石学和有机地球化学的联合测试。有机岩石学(矿相学)观测在南京大学有机地球化学实验室完成, 所用仪器为日本产Nikon LHS- H100C-1型透射光、反射光和荧光显微镜, 光源100 w Hg灯, 显微照相系统采用Nikon DXM 1200显微镜数字照相系统。

有机地球化学分析在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心完成。有机碳与硫含量、沥青反射率和干酪根碳同位素的测试仪器分别为LECO CS-200型碳硫分析仪、LEITZ MPV 3显微光度计和MAT 253型同位素质谱仪。

可溶有机质氯仿沥青的提取采用索氏抽提法。对氯仿沥青中的饱和烃组分进一步进行了生物标志物的气相色谱(GC)和色谱-质谱(GC-MS)分析, 气相色谱用HP6890型气相色谱仪, 配置SE-54弹性石英毛细色谱柱, 柱温升高程序为起始温度为80 ℃, 恒温3 min, 以3 ℃/min升至310 ℃, 再恒温20 min, 载气为恒流1 mL/min的氮气。色谱质谱分析用Agilent 5973(联用HP 6890)台式质谱仪, 分离选用30 m (饱和烃) × 0.25 mm的HP-5石英毛细柱, 色谱分析条件为: 进样温度300 ℃, 载气(He)流量0.8 mL/min; 始温80 ℃, 恒温3 min, 以3 ℃/ min升至230 ℃, 再以2 ℃/min 升至310 ℃, 恒温18 min。生物标记化合物质谱分析条件为: 电子轰击能量70 eV, 离子源温度230~250 ℃, 传输线温度250 ℃, 光电倍增管电压350 V, 扫描方式为多离子检测(TIC、191、217)。

此外, 还进行了岩石矿物的电子探针分析观测, 用以分析研究成矿特征。实验在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成, 电子探针型号JXA-8100, 加速电压15.0 kV, 电流1.00×10–8A, 束斑直径最小可至1 μm, 能谱型号Inca ENERGY。

3 有机岩石学特征

有机岩石学和矿相学观测发现, 矿层与上下围岩中的有机质赋存特征复杂, 并且难于辨认, 可能反映出地层的高-过成熟演化(图3)。

在有机质形态方面, 硅质岩中发现的多是无定形有机质(图3a和3b), 相比而言, 黑色页岩中似乎存在一些层状藻类体(图3c和3d), 反映沉积环境更为安静。对于重晶石, 镜下观察到的有机质形态也不明显, 但见有明显的条带状裂隙带, 其中似有有机质(图3e)。总体而言, 从硅质岩、黑色页岩和重晶石中的有机质特征来看, 属于无定形有机质, 其来源可能均以低等菌藻类为主, 相比而言, 重晶石矿层的条带状裂隙可能反映了成岩作用后物质运移的通道, 表明重晶石矿层形成后经历了其他作用的改造。

图3　大河边重晶石含矿岩系样品有机岩石学和矿相学特征

(a) 硅质岩样品GTZ-03, 透光镜下照片; (b) 硅质岩样品GTZ-03, 反光镜下下照片, 可见无定形有机质; (c) 黑色页岩样品GTZ-05, 透光镜下照片; (d) 黑色页岩样品GTZ-06, 反光镜下照片, 可见层状藻类体; (e) 重晶石矿石样品GTZ-12, 透光镜下照片, 见有重晶石; (f) 重晶石矿石样品GTZ-11, 电子探针背散射照片, 可见重晶石、钡冰长石。矿物代号: Q–石英; Ba–重晶石; Hy–钡冰长石。

在矿物组成方面, 与有机质特征难于辨认不同, 不同岩性中展示出了差异。对于围岩样品, 矿层下伏硅质岩手标本呈灰黑色, 矿物组成主要为石英(图3a和3b), 围岩上下方黑色页岩矿物组成类似, 主要为伊利石等黏土矿物, 以及少量的有机质与石英(图3c和3d), 相比而言, 重晶石矿石组成与围岩差异明显, 且随重晶石品位的不同而变化, 其矿物组成主要为重晶石, 并含有一定量的钡冰长石、石英等矿物(图3e和3f), 呈现出层状细粒特征, 指示了矿床的热水沉积成因[14]。这反映了成岩成矿环境和条件的差异。

4 有机地球化学特征

4.1 基础有机地球化学

如表1所示, 剖面自下而上有机碳(TOC)的含量: 硅质岩为0.78%~1.77%, 平均为1.28% (= 2), 下伏黑色页岩为8.36% (=1), 重晶石矿石为0.24%~ 2.46%, 平均为0.96% (= 5), 上覆黑色页岩为7.55% (= 1), 可见矿层处有机碳含量最低。对比前人对大河边矿床样品的有机碳分析结果[11], 重晶石为1.89%, 黑色页岩为11.54%, 变化趋势类似。对于硫含量, 由于重晶石矿石中含有大量的硫, 而黑色页岩中仅含有少量的重晶石与黄铁矿, 故重晶石的硫含量最高, 为5.66%~6.80%, 平均为6.18% (= 5), 其次为上覆黑色页岩2.95% (= 1), 下伏黑色页岩0.63% (= 1), 硅质岩的硫含量最低为0.07%~0.16%, 平均为0.12% (= 2), 这反映了硫含量对成矿的重要性。

氯仿沥青“A”含量是除了TOC之外, 另外可常用来表征有机质丰度的一个重要指标[20]。如表1所示, 所有样品的氯仿沥青“A”含量均很低, 小于100×10–6, 这与南秦岭寒武系重晶石矿床类似[21–22], 沿剖面其含量自下而上: 硅质岩为24.59×10–6~ 81.21×10–6, 平均为52.9×10–6(= 2), 下伏黑色页岩为15.79×10–6(= 1), 重晶石矿石为8.15~86.35× 10–6, 平均为32.30×10–6(= 5), 上覆黑色页岩为39.28×10–6(= 1), 低于前人重晶石的114×10–6(= 1)和黑色页岩的163×10–6(= 1)[11]。可见剖面中氯仿沥青“A”含量变化很大, 即使同为重晶石矿层, 其含量变化范围也可达78.20×10–6。因此较低的氯仿沥青“A”含量, 以及较大的氯仿沥青“A”含量的变化, 反映了样品经历了较高的热成熟演化[23–24], 有机质在成岩过程中经历了一定程度的消耗。这在沥青反射率中得到了体现, 所有样品的这一数据均高于2.0%, 表明矿床中的有机质已达到过成熟演化阶段[20,25,26]。

样品干酪根的13CPDB有一定变化, 其中, 硅质岩的干酪根13C总体分布在–35.0‰~ –34.8‰之间, 平均为–34.9‰ (= 2), 下伏黑色页岩为–35.1‰ (= 1), 上覆黑色页岩为–34.2‰ (= 1), 重晶石矿石为–34.2‰~ –30.5‰, 平均为–32.6‰ (= 5)。同位素组成反映干酪根碳主要来源于低等腐泥型有机质[27]。此外, 重晶石矿层处的同位素组成变化较大, 而其他样品的变化相对不大, 可能说明矿床形成过程中有外来地质作用的叠加[28]。结合前面的有机质丰度和成熟度分析, 以及前面的岩石矿物学分析, 推测这种地质作用是热水, 在热水作用下, 部分轻碳同位素被带走, 剩下较重的碳同位素, 进而使得部分重晶石矿石样品干酪根碳同位素相对围岩地层变高, 且变化较大[28], 此外, 也使得有机质损耗, 有机质丰度降低[23]。

表1 大河边重晶石含矿岩系样品有机碳、硫、氯仿沥青“A”含量、沥青反射率、干酪根d13CPDB

4.2 生物标志化合物

在大河边重晶石矿石与围岩中普遍检测出了丰富的生物标志化合物, 包括正构烷烃、类异戊二烯烃、萜类化合物和甾类化合物四大类。

4.2.1 正构烷烃

表2 大河边重晶石含矿岩系样品饱和烃气相色谱分析结果

图4　大河边重晶石含矿岩系样品饱和烃气相色谱图

4.2.2 类异戊二烯烃

矿石与围岩样品中均检测出了一定量的类异戊二烯烃(图4), 其中最重要的是姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)。Pr/Ph比值可作为环境判断的有用指标, 一般认为Pr/Ph = 3是区别沉积水体氧化与还原条件的一个重要指标, < 3和 > 3分别指示还原和氧化条件[20,29]。此外, 需要注意的是, Pr/Ph比值还往往受多种因素影响, 如姥鲛烷和植烷的来源、成岩作用、热成熟度等[30–32]。大河边重晶石矿床矿石与围岩Pr/Ph比值范围在0.16~0.38, 具有强烈的植烷优势, 反映成岩环境为还原环境, 但并没有显示出随热成熟度的升高而升高, 这可能由于受到样品高过成熟演化作用的影响, 由此也表明有机质经历了高成熟演化[20]。Pr/C17值为1.00~1.42, 平均1.24, 显示出姥鲛烷优势; Ph/C18值为0.58~1.17, 平均0.90, 显示出正构烷烃优势, 均反映了还原环境[33], 这与吴朝东等[11]的研究结果一致, 进一步印证了前述通过正构烷烃分析所形成的认识。

4.2.3 萜类化合物

重晶石矿床矿体及其围岩中均检出了丰富的三环萜烷、五环三萜类(藿烷)系列化合物, 以及少量的四环萜烷(表2, 图5)。从191质量色谱图上可见, 三环萜烷以C23为主峰, 五环三萜烷以C30藿烷为主峰, 相对丰度为五环三萜烷＞三环萜烷＞四环萜烷。

一般认为, 长链三环萜烷主要来源于微生物和藻类, 并且广泛存在于未接受大量高等植物输入的海相沉积物和碳质泥岩中[20]。大河边样品三环萜烷含量丰富, 其碳数分布较宽, 检测到C19~C29系列,以C21、C23为主峰, 反映了有机质主要来自于海相环境的微生物和藻类。其中, C20、C21、C23三环萜烷呈上升型, 反映沉积水体为咸水环境[20]。C24四环萜烷通常被认为是反映沉积水体盐度的一个指征参数[20],大河边样品中C24四环萜烷/(C24四环萜烷+C26三环萜烷)为0.33~0.39, 平均为0.36, 显示出一定的C24四环萜烷含量, 反映沉积水体为低盐度水体环境[20]。

五环三萜烷通常存在于蕨类植物、蓝绿藻及细菌微生物中, 特别是大于C30的藿烷主要是来自于微生物[20]。本次实验检出的五环萜烷碳数分布范围为C27~C35, 含量丰富, 表明有机母质具有海相菌藻类来源特征。Ts/Tm比值受沉积环境和热演化成熟度的影响, Ts/Tm < 1通常指示高盐度环境, 而Ts/Tm > 1指示低盐度环境, 此外, 这一比值还与热演化程度具有正相关关系[20, 34]。在重晶石矿床黑色岩系中, 矿石的Ts/Tm比值为1.00~1.18, 平均为1.10, 硅质岩的Ts/Tm值为0.95~1.11, 平均为1.03, 相比而言, 下伏黑色页岩的Ts/Tm值为0.86, 而上覆黑色页岩的Ts/Tm值为1.17, 显示出重晶石矿层主要形成于低盐度环境, 重晶石矿层的热演化程度要高于硅质岩与黑色页岩。此外, 样品的C31蒮烷22S/(22S+22R)比值为0.54~0.57, 同样表明样品经历了高成熟的演化。

伽马蜡烷是一类重要的五环三萜类化合物, 它常出现在高盐度的咸水沉积物中[20], 其前身物是四膜虫醇, 广泛分布于原生动物[35]和光合硫细菌[36]中, 一般认为高含量的伽马蜡烷是高盐度水体沉积的标志。重晶石矿石与围岩样品中普遍检出低丰度的伽马蜡烷, 其伽马蜡烷/C30藿烷值为0.14~0.20, 平均0.17, 含量较低, 反映了重晶石矿床形成于较低盐度的海水环境中。

4.2.4 甾类化合物

大河边样品中均检出了丰富的甾类化合物(表3和图6), 在217质量色谱图上发现了孕甾烷、规则甾烷(C27~C29)、重排甾烷(C27、C29)以及少量的4-甲基甾烷。

图5　天柱大河边重晶石矿床矿石萜烷质量色谱图

表3 天柱大河边重晶石矿床饱和烃质量色谱分析结果

图6　天柱大河边重晶石矿床矿石质量色谱图

孕甾烷通常认为与富含低等藻类输入的环境有关[20]。孕甾烷/C29甾烷值为0.72~2.44, 平均1.52, 显示出较高的低等藻类输入。

规则甾烷通常用来反映有机质母源输入, 一般认为C27甾烷来自于浮游生物, C28甾烷为海洋藻类繁盛的标志, C29甾烷指示高等植物的输入[20,37]和一部分属种特殊的浮游藻类[38]。而大量前寒武纪有机质的研究结果表明[38], 高的C29甾烷分布特征, 并不往往代表高等植物的输入[22]。因此本研究区规则甾烷C27> C29> C28甾烷, 反映出C27、C29甾烷为优势的分布特点, 表明有机质母质以藻类输入为主。

规则甾烷/17α(H)-藿烷比值反映真核生物与原核生物对有机质的贡献, 高含量的甾烷以及高的甾/藿比值是主要来源于浮游或底栖类生物的海相有机质的特征[20]。重晶石矿床中规则甾烷/Tm比值为5.78~8.03, 其中重晶石平均值为6.41, 围岩平均值为7.34, 反映有机质来源于浮游生物中的藻类, 矿石与围岩的参数差异可能因为重晶石在形成过程中遭受了较强的微生物消耗和改造。

C29甾烷ααα 20S/(20S+20R)值为0.46~0.50, 平均0.48, 接近0.5, 表明该区在寒武纪早期经历了相同的、稳定的热演化趋势, 且已达到过成熟演化阶段。

重排甾烷系列在研究区黑色岩系样品中普遍存在, 碳数分布为C27、C29, 其丰度C27> C29。重排甾烷/规则甾烷比值为0.23~0.43, 平均值为0.30, 也反映了有机质来源于低等生物。

4-甲基甾烷既可由甲藻(沟鞭藻)形成, 也可由某些细菌产生[39–40], 在海洋和咸化湖泊环境, 含4-甲基甾烷化合物被认为甾醇、甾酮等的细菌生物酶的还原产物[40]。所有样品中均检测出4-甲基甾烷, C30-4-甲基甾烷/C29甾烷比值为0.20~0.23, 平均0.21, 表明沉积环境为咸水环境, 这与前面其他生物标志物的认识基本一致。

5 讨 论

5.1 成矿环境

大河边重晶石矿区位于宜昌-都匀大断裂带的南延部分, 该断裂处于台地相与深水盆地相的过渡斜坡带上[7]。从震旦纪开始, 扬子地块东南缘形成陆缘主动裂谷, 并在部分地区发育有基性火山岩[41], 显示出异常的区域地热背景。晚震旦世-早寒武世, 该区同生断裂发育, 沿断裂带一线的桑植-吉首-新晃-天柱-台江均有重晶石矿分布, 其中天柱大河边一带为该断裂深部热(液)水喷流中心[7]。此时, 扬子地块东南缘形成平缓的宽阔陆架盆-隆系统, 江南古陆呈平行于海岸起伏的岛链分布。古陆与海隆形成了屏障, 抑制了海水回流, 控制了封闭-半封闭的非补偿性盆地沉积环境。在早寒武世, 研究区属非补偿性的边缘海沉积, 天柱大河边重晶石矿床就分布于其间的盆地边缘, 并且紧邻海隆, 成矿环境多属于封闭-半封闭[7]。

本次工作通过有机地球化学研究, 也发现了成矿环境为缺氧还原、封闭-半封闭, 这与吴朝东等[11]对新晃贡溪-天柱大河边重晶石矿床的研究结果类似, 并为其提供了新证据。生物标志物特征显示, 矿石与围岩样品的奇偶优势OEP为0.28~0.50, 表现出了较强的偶碳优势, 反映出还原的沉积环境。Pr/C17值为1.00~1.42, 平均1.24, 显示出姥鲛烷优势; Ph/C18值为0.58~1.17, 平均0.90, 显示出一定的正构烷烃优势, 均反映了成矿环境为还原环境。

大河边样品三环萜烷C20、C21和C23呈上升型, 反映沉积水体为咸水环境。C24四环萜烷/(C24四环萜烷+C26三环萜烷)比值为0.33~0.39, 平均为0.36, 显示出一定的C24四环萜烷含量, 反映出沉积水体为咸水环境。重晶石矿石的Ts/Tm比值为1.00~1.18, 伽马蜡烷/C30藿烷比值为0.14~0.20, 总体反映出重晶石矿床形成于中低盐度的海水环境。

对比前人对湘黔地区早寒武世重晶石矿床[8,42], 以及扬子地台北缘重晶石、毒重石矿床的流体包裹体研究结果[43–46], 确认了这种具有中低盐度特征的成矿古环境。陕西大丫毒重石与杨寨重晶石矿床, 重晶石流体包裹体的盐度峰值有两个, 分别为2%~4% NaCl和6%~8% NaCl, 相比而言, 毒重石流体包裹体盐度峰值出现在6%~8% NaCl[44]。陕西石梯钡矿床中的重晶石盐度为0.35%~10.73% NaCl, 峰值在4%~6% NaCl, 毒重晶石的盐度为0.18%~ 9.73% NaCl, 峰值在6%~8% NaCl[45]。南秦岭大型钡成矿带中的流体包裹体研究结果表明, 毒重石、钡解石与石英中的流体包裹体盐度值普遍大于5% NaCl, 而重晶石中流体包裹体盐度值小于5% NaCl的样品数量占有相当大的比例[43]。陕西神河钡矿床流体包裹体研究显示, 重晶石的盐度为0.53%~ 9.86%[46], 且毒重石形成的水体环境盐度要远高于重晶石形成的水体环境。如此均说明, 重晶石的形成通常需要一个中低盐度的水体环境。

5.2 生物有机成矿作用

华南早寒武世海洋中, 发育有大量古生物群落, 其中贵州寒武系底部发育牛蹄塘生物群: 海绵、节肢、刺细胞、软体等动物, 藻类等化石14属[47]。Yang.[7]也在贵州天柱寒武系底部重晶石矿床中发现有大量藻类、海绵骨针、管状生物等热水生物群。由此可见, 在早寒武世海洋中, 生物活动非常活跃。

本次工作通过对重晶石矿床进行有机地球化学研究, 发现成矿岩系中具有高的有机质丰度, TOC含量最高可达8.36%, 表明矿床形成时, 有着较高的生物产率。有机岩石学观测研究发现围岩中的无定形有机质, 以及层状藻类体, 这些都是生物有机质活动的直接证据。

对于生物有机质的类型, 有机岩石学观测初步揭示了低等菌藻类的生物特征。进一步的生物标志化合物研究表明, 重晶石矿石与围岩有着类似的有机地球化学特征, 显示有机质主要来源于低等藻类、细菌等生物。有机岩石学和有机地球化学特征很好的吻合在一起。这些生物对元素富集、矿床形成可能起到了重要作用。

在现代海岸上升流系统具有较高的生物产率[48–49],富营养的海水运移至大陆架之上促进了生物的生长。对比本次研究的大河边重晶石矿床, 矿区位于大陆斜坡下部, 因此底栖生物不发育, 只有少量浮游生物发育, 但由于热水喷流作用, 所以热水生物群大量发育, 生物有机质不缺乏。生物机体死亡沉淀, 使得海水, 特别是受限制海盆海水呈缺氧的还原环境[50], 进而生物产率较高, Ba离子的富集就与生物活动及高的生物产率有关[51], 而浮游类生物及原生生物对重晶石的沉淀具有重要作用[52]。因此生物有机质对重晶石矿床的形成可能具有重要作用。

5.3 热水成矿作用

对于研究区重晶石矿床的成因, 虽然仍有一些学者坚持生物化学成因, 但因生物化学研究发现, 生物有机质中的元素含量很低, 难以形成具开采价值的矿床积聚, 所以总体而言, 普遍还是认为以热水成矿为主, 积累的证据也越来越多[7,8,10–17]。

本次工作通过有机地球化学研究, 沥青反射率很高, 有机质表现出强烈的植烷优势, 表明了有机质经历了高成熟演化。而矿床重晶石矿石的有机碳与氯仿沥青“A”含量大的变化, 干酪根碳同位素的变化, 这些都可能是由于矿层经历了强烈的热水与生物作用影响, 使得矿层中成矿物质发生改造, 有机质可能被大量消耗, 并发生部分硫酸盐的还原, 同时部分物质沿矿层中的裂隙被带出。

这一热水成矿作用特征也符合当前对热水活动与生物有机质相互耦合, 及其成矿效应的认识。目前热水活动广泛发现于世界各大洋洋中脊、弧后盆地以及陆内裂谷中[53], 而海底黑烟囱周围极端环境中特殊的深海生物群落的发现, 对生命起源、地下深部生物圈以及深海底热液微生物成矿的研究有着重要意义[54]。海底黑烟囱周围完全黑暗、有毒、高温、高压的环境里发现密集生活着的生物群落, 新发现生物种类已达10个门、500 多个种, 它们以黑烟囱喷口为中心向四周呈带状分布, 生存可以完全不依赖光合作用的食物链。海底热液微生物对矿物形成的往往具有重要的媒介作用, 可以影响和控制局部的物理化学过程(pH、EH的改变)、吸附各种离子和矿物等[55], 对部分矿物的生长、沉淀具有重要作用。

5.4 矿床生物与热水复合成因

综合上述分析讨论, 结合前人研究成果, 本研究认为热水活动以及热水生物作用均对重晶石矿床的形成起到了积极的促进作用, 故而提出生物化学与热水喷流沉积相结合的成因模式(图7)。实际上, 目前在现代大洋中也发现有生物及其有机质对Ba富集起促进作用的成矿实例, 如现代美国加利福利亚的Borderland海底就发现有这种类型的重晶石矿床[56]。

图7 重晶石矿床热水喷流-生物化学复合成因模式图

6 结 论

(1) 重晶石成矿岩系中有机质丰度高, 成矿与有机质作用有关, 生物有机质的母质类型主要是低等菌藻类等热水生物, 促进了重晶石的成矿。

(2) 重晶石成矿古环境为缺氧还原、封闭-半封闭的海盆环境。

(3) 重晶石成矿过程中受到过热水作用影响, 重晶石成矿可能属于热水喷流-生物复合作用模式。

野外地质调查和采样过程中得到诸多老师的指导协助, 包括东华理工大学潘家永教授、陈少华副教授、吴卫芳硕士, 以及南京大学地球科学与工程学院边立曾教授、丁海博士; 实验分析过程中等到了中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质所实验研究中心的精心配合; 匿名审稿人和编辑对论文初稿提出了宝贵意见与建议, 作者深受启发。在此一并诚致谢忱!

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Organic geochemistry of barite deposits hosted in the Early Cambrian black shales from the Tianzhu County, Guizhou Province

HAN Shan-Chu1,2, HU Kai1*and CAO Jian1

1. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China;2. Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, Ministry of Education, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China

The Tianzhu Dahebian barite deposits are hosted in the Early Cambrian black shales of Guizhou Province, South China. They have the largest reserve within the same type of deposits all over the world, and thus become one of the research highlights in this field. Such deposits are rich in organic matter. However, less attention has been paid to organic matter in the deposits. Therefore, we carry out an organic geochemical study in this paper, and further address the debated ore genesis combined with organic petrological characteristics. The results show that the barite ore-bearing strata are rich in organic matter as total organic carbon content reaches up to 8.3%. The bio-precursor comes mainly from bacteria and algae, which have played an important role on the mineralization. The deposit was formed in an anoxic and reducing marine environment. Typical evidences include strong phytane advantage with Pr/Ph < 0.4 and wide detection of tetracyclic terpanes and gammacerane. On the other hand, the ore formation was influenced by hydrothermal water. Typical evidences include high bitumen reflectance for the ore bed, lower total organic carbon(TOC) and heavier kerogen13C valuesin the ore bed relative to those in the surrounding rocks. Based on the aboveresults, we propose the ore deposit suffered from the interaction of hydrothermal water with biological organic matter, and then establish a new mineralization model. These findings may also have additional implications for the study of other sedimentary-hosted deposits.

barite deposit; organic geochemistry; black shales; Early Cambrian; Tianzhu County; South China

P593; P61

A

0379-1726(2014)04-0386-13

2013-05-17;

2013-09-30;

2013-11-27

国家自然科学基金(40638042, 41373044); 教育部博士点基金(20130091130007); 南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室自主课题(ZZKT-201308)

韩善楚(1982–), 男, 博士研究生, 地球化学专业。E-mail: hanshanchu@163.com

HU Kai, E-mail: kaihu@nju.edu.cn, Tel: +86-25-83593295