砣矶岛国家大气背景站PM2.5化学组成及季节变化特征

张 帆, 陈颖军, 王晓平, 田崇国, 唐建辉, 李 军, 张 干



砣矶岛国家大气背景站PM2.5化学组成及季节变化特征

张 帆1,2, 陈颖军1*, 王晓平2,3, 田崇国1, 唐建辉1, 李 军3, 张 干3

(1. 中国科学院 烟台海岸带研究所 海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 山东 烟台 264003; 2. 中国科学院大学 北京 100049; 3. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

PM2.5; 水溶性离子; 无机元素; 季节变化; 砣矶岛

0 引 言

大量研究已经证实, 大气细颗粒物PM2.5(空气动力学直径小于或等于2.5 μm的气溶胶)不但能降低大气能见度, 还与心血管疾病、呼吸道疾病以及人类死亡率之间存在很强的相关性[1–5]。PM2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)对气候变化、环境及人体健康存在直接影响[6]。气溶胶中的水溶性离子不仅对气溶胶的气候效应有很大影响, 且由于水溶组分容易被人体吸收, 可以增加有毒有机物质(如多环芳烃)的溶解性, 从而对人体健康也有着重要影响[7]。大气颗粒物中Hg、Pb、Cd、As、Vi也是大气污染研究中的一个重要内容, 研究表明这些重金属元素对人体有着强度不同的致癌作用, 其中As和Cd对人体有潜在致畸作用, 而Pb和Hg对胎儿有毒性作用[8]。

目前国内对PM2.5组成的研究主要集中在内地和沿海的城市地区, 如北京[9]、天津[10]、广州[11]、西安等[12–13]以及青岛[14–15]、大连[16–17]和上海[18]等地,而对东部近海区域大气气溶胶的研究整体研究偏弱[19],且缺乏长期连续的观测数据。此外, 对城市地区PM2.5的源解析大多数侧重于污染物的来源分析[20–21],但对于污染物的关于远距离传输及其对近海背景点PM2.5影响的研究却非常少见[22]。

大气背景值监测是指对未经(或者极少)人为影响地区的大气环境要素组成元素的自然含量而进行的监测工作, 它为追溯污染历史、制定环境标准、研究环境质量提供基础数据, 是环境科学的基础性工作之一。2011年国家环境监测总站在山东长岛县砣矶岛建立了国家大气背景监测站, 该站是我国北方地区唯一的海岛背景站, 也是我国目前14个国家级背景站中唯一的示范站。该站点地理位置特殊, 远离陆岸和城市污染, 岛上也没有大型的污染源, 是观测京津冀和山东半岛大气污染物在不同季风条件下长距离传输特征的理想地点。

本研究对2011年12月至2012年12月期间在砣矶岛监测站采集的65个大流量PM2.5样品进行质量浓度和化学组成分析, 包括有机碳(OC)、元素碳(EC)、无机元素、水溶性离子等化学成分, 首次探讨该国家背景站PM2.5的主要来源及其季节变化特征。

1 采样与分析

采样点位于山东省烟台市长岛县砣矶岛的双顶山侧峰山顶(图1), 海拔高度为153 m, 西邻悬崖, 东南方距离居民集中的砣矶镇直线距离约3 km, 站位开阔, 无气流阻碍。砣矶岛位于渤海海峡中部, 西隔渤海与天津相望, 东距朝鲜半岛约350 km, 南北分别距离蓬莱和大连老铁山40 km和70 km。岛屿面积7.1 km2, 人口8000余人。地理位置上, 砣矶岛位于东亚温暖带季风区, 夏秋季节气候倾向为海洋性, 冬春季节倾向于大陆性, 年均风速为6.2 m/s, 最大风速出现在4月份, 最大风向为北北西风, 出现在10月到次年2月; 年均气温在11~12 ℃之间, 8月最热, 平均为24 ℃; 年均降水量在447.6~552.0 mm之间。砣矶岛经济属典型的渔业经济, 以捕捞业和养殖业为主导, 受交通、资源、场地制约, 该岛工业发展一直滞后, 主要为风力发电, 岛上居民的冬季采暖是最主要的本地空气污染源。

自2011年11月起, 研究组在砣矶岛连续采集PM2.5采样, 使用澳大利亚Ecotech公司生产的HiVol 3000型大流量采样器, 采样流速为1.13 m³/min, 每3天一次, 每次24 h, 采样滤膜为25.4 cm×20.3 cm (10英寸×8英寸)的石英纤维滤膜(英国Whatman公司), 全部滤膜采样前于500 ℃马弗炉中灼烧4 h去除残留有机成分, 并在25 ℃、50% RH(相对湿度)条件下24 h进行恒重(采用METTLER TOLEDO AB265-S型微量天平, 精度为0.01 mg), 采样后在同条件下恒重, 获得PM2.5质量浓度。本研究选用2011年12月至2012年12月每月5个, 共计65个样品。

图1 砣矶岛采样点位图

为保证数据的准确性, 所有样品在处理的同时均进行了空白试验, 包括试剂空白与滤膜空白, 且每10个样品选取了一个重复样, 保证两者误差在±5%之内。此外, 测定样品时, 每测定20个样品之后测定一次质控样, 保证其测定浓度与理论浓度误差在±5%范围内。

2 结果与讨论

2.1 砣矶岛PM2.5质量浓度及季节变化

砣矶岛2011年12月至2012年12月65个PM2.5样品的质量浓度在17.3~143.8 μg/m3之间, 年均浓度为54.6 μg/m3(图2), 高于我国空气质量标准(GB 3095—2012)中35 μg/m3的年均浓度限值。其中, 有16天超过日均浓度限值(75 μg/m3), 超标率为25%, 表明砣矶岛空气质量存在一定程度的污染。月均质量浓度如图2a所示, 最大值出现在3月(87.6 μg/m3), 最低值出现在12月(27.4 μg/m3)。季均浓度表现为春季质量浓度最高(73.6 μg/m3), 其次为夏季(60.7 μg/m3), 冬季质量浓度最低(39.0 μg/m3)。与我国东部沿海的其他站点进行比较, 包括天津[25]、青岛[26]、上海[27]、广州[28]、香港[29]等城市和福建武夷山大气背景站[30](如图2b所示), 可知砣矶岛PM2.5浓度总体较低, 与香港处于同一水平, 但远高于武夷山背景点, 表明砣矶岛空气质量受周边地区大气传输的影响较明显。

图2 砣矶岛PM2.5的月均浓度变化(a)以及沿海地区PM2.5季节浓度的比较(b)

砣矶岛PM2.5质量浓度的季节变化特征明显不同于其他地区, 即春季最高而冬季最低。原因分析如下: 砣矶岛属温带季风性气候, 春冬季盛行北风或西北风, 风速较大[31–32], 北方地区在春季普遍遭受的沙尘以及京津冀城市群日益加剧的细颗粒物污染均会跨越渤海, 显著影响砣矶岛的PM2.5浓度与组成, 导致本研究观察到的春季异常高值(73.6 μg/m3); 而在冬季, 京津冀地区的灰霾物质虽然也能在砣矶岛明显检出(例如, 2012年1月17日的PM2.5为108.5 μg/m3,且14日和26日均超过60 μg/m3, 与该时期京津冀的重度灰霾污染相关), 但在季节平均上, 由于渤海地区冬季降雪量和频次普遍高于同纬度其他地区(根据长岛县气象统计数据, 2012年12月的雨雪天气有17天, 且5级以上北风或西北风天气为18天[33]), 湿沉降作用非常明显, 导致PM2.5浓度(39.0 μg/m3)没有表现出北方地区冬季普度较高的趋势。在夏季, 砣矶岛地区盛行东南风, 受山东半岛生物质燃烧影响较大, 导致PM2.5浓度也较高(60.7 μg/m3), 仅次于春季沙尘影响下的高PM2.5浓度, 不同于其他沿海地区夏季海风影响下空气质量相对清洁的情况。此外, 砣矶岛秋季的大气边界层最高且逆温天气相对较少[34], 污染物质容易扩散导致PM2.5浓度较低(44.6 μg/m3)。

2.2 砣矶岛PM2.5的主要组成

MMO = 1.35Na + 1.67Mg + 1.21K + 1.40Ca +1.58Mn + 1.43Fe (1)

OM与EC所占比例在冬季较高, 而在春夏两季较低。总体OM所占PM2.5比重在11.3%~24.3%之间, EC在2.1%~5.0%之间, 这与两者主要来源于煤炭以及生物质等燃料的燃烧有关, 北方地区冬季采暖燃烧对其影响较大。

MMO质量占PM2.5总质量的6.1%~14.2%, 表现为秋季> 夏季> 冬季> 春季, 本研究由于没有进行Si与Al元素的定量, 导致整体MMO质量偏低(尤其是春季)。其他沿海地区PM2.5中Al质量浓度在0.07~4.48 μg/m3之间, Si质量浓度范围为0.62~3.52 μg/m3, 且均为春季浓度最高[10, 36]。据此可推算砣矶岛春季PM2.5中Al2O3和SiO2的比例可能分别为1.92~28.28%和5.60~31.86%, 并且应表现为春季沙尘对PM2.5的影响最大。本研究中春季样品中Fe、Mg、Ca浓度最高, 也证明了沙尘对砣矶岛PM2.5的巨大贡献。

2.3 砣矶岛PM2.5的化学组成及其来源指示

表1列出了砣矶岛PM2.5的化学组成及其季节变化情况, 包括OC、EC、水溶性离子及主要金属元素。下面结合来源分析对各类化学成分进行讨论。

2.3.1 OC与EC

表1 砣矶岛PM2.5化学组成

2.3.2 水溶性离子

砣矶岛PM2.5中水溶性离子浓度(20.9 μg/m3)明显低于东海近岸大都市上海等的年均浓度(58.3 μg/m3)[18], 与东海中部气溶胶中总无机离子的浓度水平相当(约21 μg/m3)[19], 表明陆源气溶胶在向海洋长距离的传输过程中不断通过重力沉降、湿沉降以及扩散等过程被清除, 何玉辉等[41]对我国东海大气气溶胶中水溶性离子进行研究的时候也已经发现大多数离子浓度由近岸到远海呈现递减的趋势。

图3 nss-、、浓度变化及其与PM2.5比值的变化趋势

K+常被作为生物质燃烧的标志物[49], 砣矶岛夏季K+浓度最高, 受南风以及偏东南风的影响, 夏季PM2.5主要受山东半岛的影响(山东半岛火点图以及72 h气团反演轨迹见图5), 山东半岛地区夏季生物质资源丰富, 有统计[50]表明, 山东省每年生物质燃料使用量达5×104Gg, 其中25%为野外燃烧, 其余为民用燃烧, 可知生物质燃烧是砣矶岛夏季K+浓度高的重要原因, 对于长岛地区的研究中[51], 生物质燃烧贡献占总PM2.5的16%~50%, 与本研究中的推断相符。

通常认为沿海气溶胶中的Na+主要来自于海盐, 而且可以通过其他离子与Na+的比值定性解析海盐以对其他各种离子的贡献[40]。本研究中, Cl–/Na+在春冬两季总体比值较高, 达到1.78, 大于海水本底值(1.18), 即春季砣矶岛PM2.5中Cl–除海水外还有其他来源, 例如, 化石燃料(如煤炭)的燃烧容易形成多种含Cl元素的有机与无机化合物[42]; 另外, 沙尘中的Cl–含量也相对较高, 春季多沙尘, 这也可能是砣矶岛Cl–/Na+春季高的原因。Cl–/Na+比值8月份达到最低后又逐渐升高, 且夏秋两季Cl–/Na+比值远小于海水本底值, 说明夏秋两季气溶胶中存在Cl亏损, 即Cl–易与人为排放的SO2和NO相互作用生成挥发性的HCl, 因而常导致气溶胶中存在Cl亏损现象[52]。

图4 砣矶岛2012年1月16日不同高度(100 m、500 m和1000 m)气团轨迹反演图

图5 夏季卫星火点图(72h气团反演轨迹)

2.3.3 无机元素

砣矶岛PM2.5中主要无机元素包括Na、Mg、K、Fe、Ca、Mn、Pb与Zn等, 此8种占总检测元素质量的90%以上。其质量浓度和季节变化见图6。

由图6可知, Na元素是含量最高的无机元素, 夏秋两季浓度能达到春季最低浓度的4~5倍, 季节变化表现为: 夏季> 秋季> 冬季> 春季。夏季砣矶岛PM2.5受山东半岛影响较大, 而此时生物质燃烧严重, 因此砣矶岛夏季PM2.5中Na元素偏高可能是受生物质燃烧影响[53], 而秋季华北地区处于大面积生物质焚烧阶段, 也同样导致Na元素浓度偏高。通常作为沙尘标志物的Fe, 春季质量浓度明显偏高, 达到夏季与冬季的2倍, 与其他研究中冬季Fe质量浓度最高[13]的趋势不同, 但与黄渤海近海地区气溶胶Fe质量浓度[54]变化具有一致性并低于其浓度, 即可推断砣矶岛PM2.5中Fe主要来自沙尘长距离传输且沉降作用对其影响较大。结合表2中各无机元素的相关性可知, Fe与Ca、Mg质量浓度变化具有良好的相关性, 其相关系数为0.94, 说明这几种元素均主要来自沙尘。Si、Al、Fe、Mn、Ca、Mg与Ti等常被作为沙尘以及扬尘等的示踪物[47]。砣矶岛地区处于中国北部, 春季盛行西北风, 沙尘长距离传输对其影响较大, 春季Fe、Ca、Mg的浓度明显最高, 以3月26日为例(1.75 μg/m3、1.33 μg/m3、0.51 μg/m3), 通过气象统计资料以及气团反演轨迹(图7)可知, 春季风速偏高且以干燥晴天为主, 气团由俄罗斯经蒙古、内蒙古以及京津冀地区到达砣矶岛。对比同时期但地壳元素浓度较低的4月23日, 气团由东海、华南经由山东半岛到达砣矶岛, 此时Fe、Ca、Mg等浓度均处于较低水平(0.35 μg/m3、0.21 μg/m3、和0.15 μg/m3)。可知, 北方沙尘是影响砣矶岛地壳元素浓度的重要原因。

虽然有研究表明PM2.5气溶胶中Mn主要来自于沙尘[55], 但砣矶岛PM2.5中Mn质量浓度远远高于沿海地区PM2.5中Mn的浓度[13], 且与Fe、Ca、Mg的相关系数均不到0.9, 因此, 砣矶岛Mn元素除受沙尘影响外可能存在其他来源。Pb、Zn等金属元素常作为人为来源的代表[56], 主要来源于与Pb相关的工业废气和机动车尾气排放, Zn的污染除受到电镀、冶金、化工等工业影响外, 还与烟煤、橡胶轮胎的磨损等因素有关[57], 砣矶岛样品中Pb、Zn、As、Cd、Cu之间存在较好的相关性(相关系数均大于0.94), 表明它们来自相似的人为污染源。

图6 无机元素浓度的季节变化

表2 砣矶岛PM2.5中无机元素的相关性

图7 砣矶岛2012年3月26日与4月23日不同高度(100 m、500 m、1000 m)气团轨迹反演图

此外, 砣矶岛作为岛屿背景点, 处于渤海海峡海上交通要道以及受当地渔船作业的影响, 相对于其他站点而言, PM2.5可能受到更多的船舶烟气的影响。V/Ni比值通常被用作船舶排放的示踪物[58], 本研究中, 砣矶岛PM2.5的V/Ni比值平均为1.54, 远高于工业废气的比值(0.7)[58], 即砣矶岛空气质量较明显地受到船舶尾气的影响。

3 结 论

(1) 砣矶岛2011年12月至2012年12月的PM2.5年均质量浓度为54.6 μg/m3(17.3~143.8 μg/m3), 高于国家空气质量标准(35 μg/m3)。季均浓度在春季最高(73.6 μg/m3), 夏季次之(60.7 μg/m3), 而冬季浓度最低(39.0 μg/m3), 具有与其他地区明显不同的变化趋势。

(4) 砣矶岛Na、Mg、K、Fe、Ca、Mn、Pb与Zn 8种占总检测元素质量的90%以上。其中, Fe、Ca与Mg在春季的高浓度与沙尘有关, 夏季样品的K浓度异常可能受山东半岛的生物质燃烧影响, Pb与Zn指示了人为污染源情况, 而Mn的来源相对复杂。此外, 较高的V/Ni比值表明船舶废气对砣矶岛PM2.5有一定的贡献。

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Chemical compositions and seasonal variation of PM2.5in the National Air Background Monitoring Station at Tuoji Island

ZHANG Fan1,2, CHEN Ying-jun1*, WANG Xiao-ping2,3, TIAN Chong-guo1, TANG Jian-hui1, LI Jun3and ZHANG Gan3

1. Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

PM2.5; water soluble ions; inorganic elements; seasonal variation; Tuoji Island

P595; X142; X131.1

A

0379-1726(2014)04-0317-12

2013-12-14;

2014-03-12;

2014-06-10

国家自然科学基金(41073064, 41273135); 中国科学院战略性先导科技专项(B类) (XDB05030303); 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-QN210)

张帆(1987–), 女, 博士研究生, 主要研究方向为环境科学。E-mail: zhangfanshuangyue@163.com

CHEN Ying-jun, E-mail: yjchen@yic.ac.cn, Tel: +86-0535-2109020