催化氧化-芬顿工艺处理表面活性剂生产废水中试研究

邱 珊，曾红云，刘子述，徐善文，马 放

催化氧化-芬顿工艺处理表面活性剂生产废水中试研究

邱 珊1，2，曾红云3，刘子述1，徐善文2，马 放1，2

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨；3.黑龙江省环境保护科学研究院，150027哈尔滨）

针对重烷基苯磺酸盐（HABS）生产废水高pH、高COD、高亚硫酸盐的特点，应用催化氧化-芬顿联合处理工艺进行现场中试实验及参数确定.中试规模为5 t／d，通过优化参数得到催化氧化最优条件为pH＝8，曝气量为50 m3·h-1，停留时间为90 min；芬顿氧化段最优条件为30%双氧水投加量1.00 mL／L.采用上述工艺运行方案处理HABS生产废水，出水水质满足GB8978—1996中的I级排放标准，是一种经济可行的工艺.

重烷基苯磺酸盐工业废水；催化氧化；芬顿

现有重烷基苯磺酸盐（heavy alkylbenzene sulfonate，HABS）［1-3］生产废水的处理技术主要有混凝沉淀、物理吸附、气浮／泡沫分离工艺、膜分离工艺以及高级氧化法.杜玉成等［2，4］指出，由于重烷基苯磺酸盐生产废水中含有大量的重烷基苯磺酸盐、硫酸钠、亚硫酸钠以及一定有机物，COD可高达16 000 mg／L，且很难被生化处理.目前普遍使用的生物法、电化学方法、气浮法等处理HABS生产废水时，其COD去除率通常在15%～25%，处理后废水中COD仍在10 000 mg／L以上；采用光催化氧化、芬顿、湿式氧化等氧化能力较强的高级氧化工艺处理此类废水时，处理效果也小于80%，且投加催化剂、氧化剂会造成较高成本，故需要研发一种成本较低且可行的处理工艺.

针对HABS生产废水含有大量的亚硫酸根且亚硫酸盐对污水COD贡献明显（理论上1 mg的亚硫酸钠可贡献0.2 mg COD）这一特点，采用催化氧化-芬顿联用工艺对HABS生产碱洗废水进行中试研究，摸索工艺参数，为后续应用提供指导.

1 实 验

1.1废水来源及水质

中试用水来自大庆某表面活性剂生产企业现场碱洗塔吸收液，其污染物种类和质量浓度可直接反应实际生产HABS过程中排放污水的水质特点.COD为1 677～8 230 mg／L，pH为11～12，亚硫酸盐质量浓度为6 000～7 000 mg／L，阴离子表面活性剂18～84 mg／L，来水随生产有一定波动.处理目标是使出水中污染物质量浓度满足GB8978—1996中对应污染物的I级排放标准.

1.2中试实验装置

图1为催化氧化-芬顿工艺中试装置图.反应器由8 mm厚的有机玻璃制成，调节池2.0 m× 1.0 m×1.0 m，催化氧化池0.8 m×0.8 m×1.0 m.内部装有铁系催化剂，填充率为50%，采用层式结构将填料分成若干层以防止填料的塌陷，下部采用鼓风曝气；芬顿池0.5 m×0.5 m×0.8 m，投加工业级质量分数为30%的过氧化氢，反应池内部设搅拌器；斜板沉淀池1.0 m×0.4 m×2.0 m（含泥斗），前端有絮凝剂（PAM）投加装置.该工艺采用连续运行，废水通过提升泵进入系统，依靠流量计控制水量，日处理量为5 t（210 L·h-1）.

1.3分析指标与方法

COD、pH、LAS分别采用重铬酸钾法、玻璃电极法、亚甲蓝分光光度法进行测定.利用高容量氢氧化物选择性色谱柱IonPacAS系列阴离子分析柱，以NaOH、KOH以及Na2CO3为流动相检测SO32-离子.

图1 催化氧化-芬顿工艺中试装置

2 结果及分析

2.1催化氧化段最佳运行参数

利用铁系物催化氧化法处理含硫废气曾被用于烟气脱硫处理等领域［5-9］；E H Cho［10］指出在亚铁离子存在的条件下，水中S（IV）可通过如下途径被氧气快速氧化为S（VI），即

HABS这类含硫废水体系pH、曝气量与停留时间等因素是主要的优化对象.在借鉴烟气脱硫方法的基础上，选择单质铁为催化剂，分别研究上述主要因素对污水中COD去除效果的影响.

2.1.1 初始pH

此类废水为碱性废水，而反应（1）～（3）是在酸性条件下进行，如果用大量酸调整pH为酸性会造成较大浪费，同时初始pH对于工艺的运行也存在一定的影响，故催化氧化阶段初始pH的优化直接影响工艺的经济、高效运行.

依次用硫酸调整原水水样的pH为9，8，7，6，5进行催化反应，曝气量为50 m3／h，反应时间为90 min，结果如图2所示.可以看出，采用铁为催化剂催化氧化处理HABS废水，COD去除率在70%以上，亚硫酸去除率在80%以上，证明该方法是一种较合适的处理HABS碱洗废水的方法.初始pH在7～8时，催化氧化效果较好，pH＝7时对应体系去除效果最好，COD、SO32-去除率分别为92.4%和96.8%.初始pH较低，单质铁容易溶出形成亚铁离子，但Fe催化剂由吸氧腐蚀转变为析氢腐蚀，与反应（1）产生竞争，处理效果下降.相反，如果体系的初始pH较高，催化剂铁发生钝化反应而不能进行吸氧腐蚀，进而直接抑制了亚铁离子的溶出，使反应无法进行，处理效果降低.由于pH＝7和8处理效果接近，考虑投加酸的成本，选择pH＝8为最优反应条件.

2.1.2 曝气量

由前文所述的催化反应机制可知，氧气是催化氧化反应的参与者，在整个催化反应过程中作为电子受体，所以，曝气量影响催化反应的速率和反应进行程度.同时，曝气量增大，工艺的运行成本上升.

图2 初始pH对COD、S去除效果的影响

根据上文结果，调整水样的pH至8.通过调整气体流量计控制曝气量分别为5，25，50和75 m3／h，另有通入预曝气废水作为对照，反应时间为90 min，结果如图3所示.可以看出，当无曝气量时，COD、SO32-去除率均低于10%；随着曝气量增加到5 m3／h时，COD、SO32-去除率均提高，但是反应90 min以后体系剩余COD仍为4 000 mg／L；当曝气量在25～75 m3／h时去除效果基本相似.根据式（1）～（3）可知，随着体系中氧气增多，催化反应的速度增快，即曝气量越大，污染物去除的速度越快.但在实际生产中受氧气传质速率的制约，单位时间内体系中可以传输的氧单质，在曝气量增加到一定程度以后就会达到一个极限.而且曝气量过大时（75 m3／h），污水中的过量气泡会造成污染物去除效果略有降低.有研究指出，曝气量的增加会导致水的挥发量等参数变化，对污染物的去除效果有负面影响.综上，本研究采用曝气量为50 m3／h.

图3 曝气量对COD、S去除效果的影响

2.1.3 停留时间

由图4可以看出，COD和SO32-去除效果随着反应时间的增加而提高，而且规律基本相同.这主要是由于废水COD大部分是由SO32-贡献的，故表现出一致的降解规律.在反应时间超过80 min以后，体系中SO32-基本不再发生变化，且在80 min内，去除率曲线基本呈直线，证明反应速率呈常数形式，这是因为反应（1）～（3）是一个较迅速的化学反应.70 min之后剩余S基本不下降，COD还在下降，但下降幅度并不明显，这部分下降的COD是由于水中其他污染物降解造成的.

图4 反应器COD、S随反应时间的变化

综合考虑工艺运行成本和一次投资的前提下，停留时间的上限值取90 min比较合理.

2.2Fenton体系最佳运行参数

催化氧化段的出水中含有一定质量浓度的亚铁离子和铁离子，故无需补加二价铁直接投加过氧化氢就可以发生芬顿反应［11-12］.参照文献可知［13］，通常芬顿反应时间为30～60 min，本实验选60 min.影响芬顿反应主要因素为过氧化氢投量及芬顿体系的初始pH.

2.2.1 初始pH

陈传好等［14-15］的研究结果表明，芬顿体系初始pH为3时，处理效果较好.通过催化氧化后，其出水pH为6.0～7.0.为满足实验条件，采用硫酸调节pH分别为3，3.5，4，4.5，5，5.5，6；加入0.5 mL／L 30%双氧水，打开搅拌桨开关反应1 h后，在沉淀池前加入氢氧化钠溶液使其pH介于7～8，沉淀，测上清液污染物剩余质量浓度，结果如图5所示.可以看出，调整后的pH从3逐渐升高的过程中，芬顿体系出水COD和LAS去除率基本逐渐降低.其中pH＝3.5时COD去除率为63.2%，LAS去除率为88.7%，此时出水中剩余COD和LAS的平均质量浓度分别为40.9和3.0 mg／L.

在实际工程中，低pH意味着投加大量硫酸，操作环境更危险，运行费用更大，故在出水水质达标的情况下，尽可能选择高初始pH.结合上述的实验结果，系统可控制芬顿氧化段的初始pH为4.

2.2.2 H2O2使用量

通常情况下，芬顿反应都选择较高的过氧化氢投加量，以保障对污染物氧化更彻底［16］.但是实际工程中，过氧化氢不足氧化效果不好，且会造成催化氧化段出水中亚铁离子的浪费；过氧化氢超量会造成浪费，且过氧化氢可消耗羟基自由基，造成处理效果下降.

图5 芬顿体系初始pH对污染物去除的影响

在催化氧化工艺段后，向芬顿体系中投加硫酸调整体系的初始pH为3.5.分别向芬顿反应器中投加不同量的30%双氧水，反应60 min.沉淀池调整pH为7～8，测出水COD质量浓度，结果如图6所示.

图6 过氧化氢投量对COD去除效果的影响

实验结果表明，投加1 mL／L质量分数为30%的过氧化氢就有较好的处理效果，并达到排放标准要求.从图6可看出，投加过氧化氢超过1 mL／L时，出水中剩余污染物质量浓度并没有明显变化.投加量为2.0 mL／L时还略有下降，这也间接证明羟基自由基可被过量过氧化氢消耗.

其他研究人员也指出［17］，芬顿体系用于深度处理工艺，COD与H2O2的质量比为1∶1～3、Fe2＋与H2O2的摩尔比为1∶3～4时，效果最佳.本工艺在投加1 mL／L H2O2运行条件时，体系内COD与H2O2质量比约为1∶3，Fe2＋与H2O2摩尔比约为1∶4，芬顿试剂的配比合理.故而每升废水中投加1 mL 30%双氧水较为合适，出水COD小于60 mg／L，同时工艺成本较低.

2.3系统连续运行成本分析

中试试验过程中采用的原材料均为较廉价的工业级原料，如浓硫酸、生石灰、双氧水等，通过上述分析及连续运行时各类药物的投加量，估算其成本，结果见表1.试成本约为2.22元／t，远低于文献［2］中2010年申请专利的6元／t.

表1 处理HABS生产废水的工艺运行成本

3 结 论

1）应用催化氧化-芬顿联合处理工艺对HABS生产废水进行现场中试实验，并对催化氧化及芬顿参数进行探索.

2）选择单质铁为催化剂，通过优化参数得到催化氧化最有利条件为pH＝8，曝气量为50 m3／h，停留时间为90 min.

3）综合考虑工程成本和处理结果，确定芬顿体系的主要运行参数为：初始pH＝4，过氧化氢投加量为1 mL／L，停留时间为60 min.出水中剩余COD满足GB8978—1996中对相应指标的I级排放要求.估算其药剂成本仅为2.22元／t.

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（编辑刘 彤）

The pilot test on the treatment of surfactants production wastewater by catalytic oxidation⁃Fenton process

QIU Shan1，2，ZENG Hongyun3，LIU Zishu1，XU Shanwen2，MA Fang1，2
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；3.Heilongjiang Provincial Research Institute of Environmental Science，150027 Harbin，China）

According to the characters of HABS industrial wastewater of high pH，high COD and high concentration of sulfite，a pilot reactor with catalytic oxidation⁃Fenton combined treatment process was built，and the pilot scale experiments were employed to discuss the optional parameters.A pilot scale is 5 t／d.After optimized，the optimal optional parameters in catalytic oxidation stage were pH 8，aeration rate 50 m3／h，HRT 90 min.The optimal optional parameters in Fenton stage were dosage of H2O2（30%）1.00 mL／L.The effluent quality can meet the first class requirements of Sewage Discharge Standard in GB8978—1996，which suggests the process is economical and feasible.

HABS industrial wastewater；catalytic oxidation；Fenton

X703

A

0367-6234（2014）08-0040-05

2013-12-08.

牡丹江流域面源综合整治关键技术研究与示范（2012ZX07201002⁃3）.

邱 珊（1982—），女，讲师，硕士生导师；

马 放（1963—），男，教授，博士生导师.

马 放，mafang＠hit.edu.cn.