新型联苯基三苯胺聚合物的合成与性能研究*

孙海燕，孙尚飞，张林，林润雄

(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心等离子体物理重点实验室，四川 绵阳 621900; 2.青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042; 3.西南科技大学中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件物质特性联合实验室，四川 绵阳 621010)

新型联苯基三苯胺聚合物的合成与性能研究*

孙海燕1，2，孙尚飞1，2，张林1，3，林润雄2

(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心等离子体物理重点实验室，四川 绵阳 621900; 2.青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042; 3.西南科技大学中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件物质特性联合实验室，四川 绵阳 621010)

以4，4'-二溴联苯和苯胺为原料，经钯催化氨基化反应制得N，N'-二苯基联苯胺(1);以1为单体，分别与对二溴苯(2a)，4，4'-二溴二苯砜(2b)和4，4'-二溴二苯甲酮(2c)通过钯催化的C-N交叉偶联反应，合成了3个新型的联苯基三苯胺聚合物:联苯基三苯胺苯(3a，收率88%)，联苯基三苯胺砜(3b，收率94%)和联苯基三苯胺酮(3c，收率91%)，其结构经1H NMR，IR和XRD表征。采用UV-Vis，TG，DSC，荧光光谱和循环伏安法对3a～3c的性能进行了研究。结果表明:3a～3c失重5%的温度分别为479℃，482℃和355℃;玻璃化转变温度分别为199℃，248℃和215℃;λmax分别位于354 nm，359 nm和385 nm;λem分别为489 nm，472 nm和518 nm; EHOMO值分别为-3.96 eV，-3.89 eV，-3.94 eV;ELUMO值分别为-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。

钯催化C-N交叉偶联反应;联苯基;三芳胺;合成;性能

空穴传输材料的分子设计以及合成研究的重点在于提高空穴迁移率和热稳定性，增大溶解性，制备复合的衍生物等［1，2］。联苯胺类化合物是一类重要的空穴传输材料，具有较好的电化学性能［3］。三苯胺类化合物作为一类重要的有机电致发光材料，表现出优异的主体发光性质，具有较高的发光亮度和发光效率，纯纯度也较高，其非共平面空间结构对于增强材料的荧光效率也有一定的贡献［4，5］。三芳基胺类分子本身还具有很好的空穴传输能力，广泛应用在有机光导体、有机发光二极管［6］、有机场效应晶体管、有机/聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池［7，8］上。

本文以4，4'-二溴联苯和苯胺为原料，经钯催化氨基化反应制得N，N'-二苯基联苯胺(1);以1为单体，分别与对二溴苯(2a)，4，4'-二溴二苯砜(2b)和4，4'-二溴二苯酮(2c)通过钯催化的CN交叉偶联反应，合成了3个新型的联苯基三苯胺聚合物:联苯基三苯胺苯(3a，收率88%)，联苯基三苯胺砜(3b，收率94%)和联苯基三苯胺酮(3c，收率91%)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR和XRD表征。采用UV-Vis，TG，DSC，荧光光谱和循环伏安法对3a～3c的性能进行了研究，以期合成一种耐热性好，空穴迁移率高的联苯基三苯胺聚合物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV21100型紫外可见光谱仪(UV-Vis);Bruker Vance 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet 400型红外光谱仪(KBr压片);LS55型荧光分光光度计。

Pd2(dba)3，美国;BINAP，纯度≥97%，旋光度-234°(c 0.3，甲苯)，石家庄市圣佳化工有限公司;PBut3HBF4，纯度99%，美国;4，4'-二溴联苯，纯度99.5%，日本;苯胺，纯度≥99.5%，威达化工有限公司;2a，分析纯，成都科龙化工试剂厂; 2b(≥99.5%)，日本;2c(≥99.0%)，日本;其余所用试剂均为化学纯或分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

氮气保护，在三口烧瓶中依次加入4，4'-二溴联苯3.12 g(10 mmol)，苯胺2 mL，Pd2(dba)391.5 mg(0.1 mmol)，BINAP(1，1'-联萘-2，2'-二苯膦)187 mg(0.3 mmol)，叔丁醇钠2.69 g(2.8 mmol)及DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)20 mL，搅拌下于100℃反应3 h;于165℃反应5 h。缓慢冷却至室温，倒入冷水中析晶，过滤，滤饼用去离子水洗涤数次得粗品，用无水甲醇重结晶得无色晶体1，收率约98%;1H NMRδ:8.22(s，2H，NH)，7.49(d，J=7.4 Hz，4H，ArH)，7.24(t，4H，ArH)，7.11(d，J=6.5 Hz，8H，ArH)，6.83(t，2H，ArH);IRν:3 385(N-H)，3 045(Ar-H)，1 603，1 501(C=C)，1 318(C-N)cm-1。

(2)3a～3c的合成通法

采用无水无氧装置，氮气保护。在三口烧瓶中依次加入1 0.84 g(2.5 mmol)，2a～2c 2.5 mmol，叔丁醇钠0.63 g(7.5 mmol)，Pd2(dba)336 mg(6.25 mmol)，PBut3HBF40.20 g及环丁砜5 mL，抽真空，搅拌下于100℃反应24 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤液倒入冰水中析晶，过滤，滤饼用去离子水洗涤数次后用甲醇抽提至约24 h。于100℃真空干燥得白色粉末3a～3c，收率分别为88%，94%和91%。

2 结果与讨论

2.1 表征

3a～3c的IR分析表明，3 031 cm-1左右吸收峰为苯环C-H伸缩振动峰，1 592 cm-1和1 489 cm-1附近的尖峰为苯环骨架伸缩振动峰，1 274 cm-1附近吸收峰为C-N伸缩振动峰，1 304 cm-1和1 103cm-1的吸收峰为-SO2-的伸缩振动峰，1 644 cm-1处吸收峰为C=O的伸缩振动峰。与单体1相比，3 387 cm-1处的N-H特征吸收峰明显消失。1H NMR分析表明，在聚合物分子链中，由于大量苯环的存在，在其谱图中聚合物苯环上各个环境下的氢原子的化学位移不能够很好地被分开。由3c谱图能够清晰地观察到，与1的核磁曲线相比，3c中NH的化学位移消失(8.30); 6.5～8.0间为苯环上氢原子的化学位移峰，说明官能团进行反应，与预测的结果相一致。

2.2 3的热性能

(1)TG

图1为3a～3c的TG曲线。从图1可见，3a～3c失重5%的温度均在300℃以上，而800℃的残碳量高达50%以上。3b失重5%温度高达490℃，主要是因为分子链中不仅含有大量的苯环且含有砜基，砜基为正四面体结构和强极性基团，能够赋予3b极佳的热稳定性。

3a～3c均具有良好的热稳定性，有利于制备性能稳定的发光器件。

图1 3a～3c的TG曲线Figure 1 TG curves of3a～3c

(2)DSC

图2为3a～3c的DSC曲线。从图2可知，曲线中出现明显的玻璃化转变，链段开始从“冻结”向“运动”转变。3a～3c的玻璃化转变温度(Tg)在199℃～248℃，其中3b的Tg最高(248℃)，其差别主要是因为不同的分子链结构所致。

图2 3a～3c的DSC曲线Figure 2 DSC curves of3a～3c

2.3 3的光性能

(1)UV-Vis

图3为3a～3c的UV-Vis谱图。从图3可见，3a和3b只有一个强吸收峰，分别位于354 nm和359 nm，归属苯环的π-π*跃迁。3c有两个主要吸收峰(340 nm和385 nm)，分别归属羰基的nπ*跃迁和苯环的π-π*跃迁。三者间最大吸收峰波长出现差别主要是因为分子链结构不同。3b分子链中含有砜基，其含有n非键电子，与苯环相连时，n电子与π电子相互作用，使π轨道间的能级差变小，因此最大吸收波长与3a相比红移。3c分子链中含有羰基，其为吸电子基团，可以产生π电子的永久性转移，使最大吸收峰红移。

图3 3a～3c的UV-Vis谱图Figure 3 UV-Vis spectra of3a～3c

(2)荧光发射光谱

图4为3a～3c的荧光发射光谱图。从图4可以看出，3a～3c的荧光发射波长分别为489 nm，472 nm和518 nm。其中3a和3b较好的表现为蓝光发射，而3c在518 nm和427 nm处均有一定的发光强度，前者为绿光区域，后者为蓝光区域，且蓝光区域的强度强于绿光，总体表现为蓝绿色。造成三个聚合物间荧光发射峰波长出现差别的原因与造成三者间紫外可见最大吸收峰波长出现差别的原因相似。

图4 3a～3c的荧光发射光谱图*Figure 4 Photoluminescence spectra of 3a～3c*λex=350 nm

表1 3a～3c的λmax，λonset和EgTable 1λmax，λonsetand Eg of3a～3c

根据紫外可见光谱带边λon可以计算材料的Eg［Eg=ΔE=ELUMO-EHOMO=hν=hc/λon= 1 240/λon］。通过计算3a～3c的Eg可得到3a～3c的λmax，λonset和Eg(表1)。

(3)循环伏安曲线

通过循环伏安法可以比较精确地计算出3a的HOMO和LUMO能级［采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极］。因此分别表示第一个氧化和还原过程的启动电位值)。

图5为3a～3c的循环伏安曲线。从图5可以看出，3a～3c均只有一组氧化还原峰，3a的氧化峰与还原峰分别为-0.63 V和-0.74 V，3b的氧化峰和还原峰分别为-0.68 V和-0.78 V，3c的氧化峰和还原峰分别为-0.64 V和-0.76 V。3a～3c的第一个氧化峰的起始位置分别为-0.78 V，-0.85 V和-0.80 V。由此可以计算出其EHOMO分别为-3.96 eV，-3.89 eV和-3.94 eV。再根据Eg=ΔE=ELUMO-EHOMO计算得其ELUMO值分别为-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。由此可以看出，3a～3c的EHOMO值均明显高于常见的空穴传输材料PVK(HOMO能级为-5.8 eV)，非常有利于空穴的注入，有望成为优良的电荷传输材料。

图5 3a～3c的循环伏安曲线Figure 5 Cyclic voltammogram curves of 3a～3c

表2 3a～3c的，EHOMO和ELUMOTable 2 Eooxn，EHOMOand ELUMOof 3a～3c

表2 3a～3c的，EHOMO和ELUMOTable 2 Eooxn，EHOMOand ELUMOof 3a～3c

Comp EoxonEHOMOELUMO-0.78-3.96-1.16 3b-0.85-3.89-1.17 3c 3a -0.80-3.94-1.39

3a～3c的启动电位，Eg，EHOMO和ELUMO值见表2。通过对比其EHOMO和ELUMO值，可以看出3b的EHOMO值最高，有利于空穴的注入，而3c的ELUMO值最低，有利于电子的传输。

2.4 3的形态结构

图6为3a～3c的XRD谱图。由图6可见，3a～3c均呈现一个弥散馒头峰，说明其为非晶无定型态结构。采用非结晶型的材料做电致发光元件可以解决再结晶的问题而改良元件的操作稳定性。

图6 3a～3c的XRD谱图Figure 6 XRD spectra of3a～3c

3 结论

合成了三种新型的联苯基三苯胺聚合物3a～3c，其失重5%的温度分别为479℃，482℃和355℃;玻璃化转变温度分别为199℃，248℃和215℃;λmax分别位于354 nm，359 nm和385 nm; λem分别为489 nm，472 nm和518 nm;EHOMO值分别为-3.96 eV，-3.89 eV和-3.94 eV;ELUMO值分别为-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。

3a～3c均具有热稳定性良好且为非晶无定形态结构;均为蓝光发射，其HOMO能级均较高，有望成为优良的空穴传输及蓝色发光材料。

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Synthesis and Properties Research
of Novel Poly(triphenylam ine biphenyl)s

SUN Hai-yan1，2，SUN Shang-fei1，2，ZHANG Lin1，3，LIN Run-xiong2

(1.Science and Technology on Plasma Physics Laboratory，Research Center of Laser Fusion，Chinese Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China;2.Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology，Ministry of Education，University of Qingdao Science and Technology，Qingdao 266042，China; 3.Joint Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties，Research Center of Laser Fusion，CAEP，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China)

N，N'-diphenylbenzidine(1)was obtained by palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction of 4，4'-dibromobiphenyl and aniline.Three novel poly(triphenylamine biphenyl)s，poly(triphenylamine biphenyl)benzene(3a，88%)，poly(triphenylamine biphenyl)sulfone(3b，94%)and poly(triphenylamine biphenyl)ketone(3c，91%)were synthesized by palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction of 1 with p-dibromobenzene(2a)，4，4'-dibromodiphenylsulfone(2b)and 4，4'-dibromodiphenylketone(2c)，respectively.The structureswere characterized by1H NMR，IR and XRD.Their properties were investigated by UV-Vis，TG，DSC，fluorescence spectra and electrochemical cyclic voltammetry.The properties of 3a～3c were as follows:5%weight loss temperaturewere 479℃，482℃and 355℃，Tgwere 199℃，248℃and 215℃，λmaxwere 354 nm，359 nm and 385 nm，λemwere 489 nm，472 nm and 518 nm，EHOMOwere-3.96 eV，-3.89 eV，and-3.94 eV，ELUMOwere-1.16 eV，-1.17 eV and-1.39 eV，respectively.

palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction;biphenyl;triarylamine;synthesis; performance

O631

A

1005-1511(2014)02-0139-05

2013-01-20;

2014-01-21

山东省自然科学基金资助项目(ZR2011EMM006);青岛市自然科学基金资助项目［12-1-4-3-(14)-jch］;中国工程物理研究院科技发展基金资助项目(2012A0302015，2012B0302050)

孙海燕(1986-)，女，汉族，山东烟台人，硕士研究生，主要从事新型高性能材料的合成研究。E-mail:dudu245086550 @sina.com

张林，研究员，E-mail:zhlmy@sina.com;林润雄，教授，E-mai:qldlrx@qust.edu.cn