低温SBR系统活性污泥硝化效能的pH调控

刘淑丽，李建政，金 羽

低温SBR系统活性污泥硝化效能的pH调控

刘淑丽1，2，李建政1，2，金 羽1，2

（1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨）

为进一步提高低温（15℃）SBR系统的硝化效能，通过间歇培养实验探讨pH对系统活性污泥硝化效能的调控与影响.结果表明，将初始pH控制为8.0～9.0，低温SBR系统的活性污泥（以MLSS计）具有最佳的氨氮氧化能力，在积累阶段对的比去除速率可达25.49 g·kg-1·d-1，的比生成速率达22 g·kg-1·d-1；初始pH为7.5～8.0时，氧化效果最佳，的比生成速率可达35.6 g·kg-1·d-1；将反应系统的pH维持在8.0，可使亚硝酸菌和硝酸菌代谢活性均保持在较高水平，达到良好的硝化效果.

序批式活性污泥法；活性污泥；低温；硝化作用；pH

序批式活性污泥法（SBR）因良好的硝化性能和一定的反硝化效果而广泛应用于生活污水和工业有机废水的脱氮处理［1-2］.硝化反应是废水生物脱氮的关键环节之一，而pH可以显著影响硝化细菌（包括亚硝酸菌和硝酸菌）的活性，进而影响反应系统的脱氮效果及其运行稳定性.游离氨（FA）和游离亚硝酸（FNA）分别是亚硝酸菌和硝酸菌的直接作用底物，较高的质量浓度也会对它们产生抑制作用［3］.FA和FNA在水中存在如下电离平衡:

研究表明［4-5］，20℃下，当pH＜6.5时，反应（1）的平衡向右移动，FA质量浓度降低，氨氧化反应减弱；pH＞8.0时，FA占总氨氮的比例急剧增加，可有效促进氨氮氧化反应的进行.但过高质量浓度的FA对微生物具有显著毒性，严重抑制硝化细菌的生物活性［3，6-7］.当pH＜6.0时，反应（2）的平衡会向左移动，导致反应系统中的FNA迅速上升，当总NO2--N较低时可通过适当降低pH来提高硝酸菌的有效基质质量浓度；而总-N较高时，则须控制pH＞6.5以防止FNA质量浓度过高而产生的微生物毒害作用［7］.因此，欲使SBR系统获得良好的硝化效果，对亚硝酸菌和硝酸菌pH生态幅的调控至关重要.

为探索北方地区寒冷季节污水生物处理系统硝化功能不足的对策，在15℃下采用SBR驯化获得了氨氮氧化能力稳定的低温活性污泥，并证明其具有处理高质量浓度氨氮废水的潜力［8］.为进一步提高SBR系统的硝化效能，采用类似SBR工艺的间歇培养方式，对驯化的低温活性污泥进行pH影响实验，以确定硝化反应的适宜pH，为低温活性污泥污水处理系统的脱氮调控提供指导.

1 实 验

1.1 反应体系的构建及培养

采用250 mL锥形瓶为反应器，反应体系由100 mL废水和5 mL接种污泥组成，污泥接种量MLSS为0.651 g·L-1（MLVSS与MLSS比为0.70），用3 mol·L-1的盐酸或NaOH调节pH后，置于低温振荡培养箱中15℃恒温培养.

pH对低温活性污泥硝化效能的调控实验分两阶段进行.第一阶段，构建初始pH分别为5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0的反应体系，测试污泥较适宜的pH生态幅；第二阶段，在第一阶段结果基础上，构建初始pH分别为7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的反应体系，在整个周期内定期添加NaHCO3调节并保持各体系的pH范围不变，以确定低温SBR系统的最佳pH范围.每个pH下均设置2个反应体系平行培养，摇床转速为140 r／min.所有反应体系的培养周期均为9 d.周期设置如下:瞬时进水，重复循环操作（曝气12 h，静置0.5 h），瞬时出水.以1～2 d的频次检测反应系统内的-N、-N、-N和pH等指标，取两个平行系统的平均值.

1.2 实验污泥

接种污泥取自（15±1）℃条件下采用SBR驯化培育的具有良好氨氮氧化能力的好氧活性污泥，其-N比去除速率和-N比生成速率分别为54.3和29.1 g·kg-1·d-1，对城镇污水（N 47.2 mg·L-1）的NH4+-N去除率可达85%以上；在初始-N质量浓度为91.0和163.4 mg·L-1时，其最高-N比去除速率分别可达52.5和112.0 g·kg-1·d-1，具有处理高氨氮废水的潜力［8］.

1.3 实验水质

实验用水为人工配制污水，其NH4+-N质量浓度为135 mg·L-1左右，配方为（g·L-1）:（NH4）2SO40.9，K2HPO40.337 5，MgSO40.013 5，Na2CO31.035，CaCO30.225，NaCl 0.15，葡萄糖0.075，EDTA 0.03，另加微量营养元素液2 mL·L-1.其中，微量营养元素液配方为（g·L-1）: FeSO4·7H2O 3，MnSO4·H2O 0.026，CoCl2·6H2O 0.05，CuSO4·H2O 0.007，ZnSO4·7H2O 0.05，H3BO30.02.

1.4 分析方法

式中:Rt2为氨氮比去除速率，g·kg-1·d-1；ρt1和分别为t1和t2时刻的氨氮质量浓度（以-N计，g·m-3）；M为系统的活性污泥质量浓度（以MLSS计，kg·m-3），t2-t1为测试时间间隔，d.

2 结果与讨论

2.1 初始pH对低温SBR活性污泥硝化效能的影响

氨氮的硝酸化是在亚硝酸菌和硝酸菌先后作用下，将氨氮依次氧化为-N和-N得以实现的［10-11］.通过反应系统pH的调控，适当增加FA或FNA的质量浓度，可在一定程度上提高氨氮氧化和亚硝酸氧化反应的速率，但这两种物质也是硝化细菌的抑制剂，其中FA对硝酸菌的抑制效应更强，亚硝酸菌对FNA更加敏感［3，12］.研究表明［6］，pH过高或过低均会影响硝化反应相关酶的活性，甚至破坏菌体细胞结构，从而严重抑制硝化反应的进行.

图1的结果表明，氨氮氧化反应速率与pH密切相关.初始pH对SBR低温活性污泥系统氨氮氧化速率的影响显著.初始pH为5.0的反应体系硝化能力极差，经过9 d的反应，-N质量浓度与初始值相差无几，-N和-N质量浓度分别仅为9.4和2.2 mg·L-1.初始pH为10.0的反应体系硝化能力同样受到显著限制，培养结束时，系统中残留-N质量浓度高达71.3 mg·L-1，-N去除率仅为34.5%，培养过程中检测到的最高-N和-N质量浓度分别只有54.7和5.4 mg·L-1.分析认为，pH≤6的酸性环境使系统中FA的质量浓度较低，亚硝酸菌因缺乏充足底物而限制了-N的生成；而较强的碱性环境（pH≥10）则会使系统积累过量的FA，对硝酸菌乃至亚硝酸菌产生较强毒性，活性污泥的硝化功能也因此受到严重抑制［3，6，12］.

在中性及弱碱性条件下，低温活性污泥则表现出良好的硝化能力.初始pH分别为7.0，8.0和9.0的反应体系，经9 d的反应，其-N分别从初始的105.0 mg·L-1左右降为37.4，30.2和13.8 mg·L-1（图1（a）），去除率分别为63.0%，70.7%和86.5%.在这些反应体系中，氨氮氧化反应主要发生在第1天（图1（a）、（b））.

图1 初始pH对低温SBR活性污泥硝化效能的影响

初始pH为8.0和9.0的反应系统氨氮氧化能力显著高于其他系统.经计算，其活性污泥在第1天的-N比去除速率分别达112.0和126.2 g·kg-1·d-1.伴随氨氮氧化反应的进行，-N大量生成，其质量浓度直至第6天才开始下降（图1（b））.在-N质量浓度下降的同时，-N开始在系统中迅速积累，至第9天培养结束时，初始pH 8.0反应系统中的-N质量浓度高达87.4 mg·L-1，而初始pH为7.0和9.0的反应体系也分别达61.3和79.7 mg·L-1（图1（c））.-N的生成直接导致了-N质量浓度的降低，同时促进了更多-N的氧化，使系统中的-N质量浓度在培养后期（第6～9天）出现再次快速下降的趋势（图1（a））.由于过酸或过碱的环境均会对硝化反应起到显著抑制作用，在初始pH为5.0、6.0和10.0的反应体系中，-N的积累很少，其质量浓度分别只有2.2，8.4和5.4 mg·L-1（图1（c））.

经计算，在所有反应体系中，初始pH为9.0的反应体系在第1天的-N生成速率最大，比生成速率为126.7 g·kg-1·d-1；初始pH为8.0的反应体系在第6～9天表现出最大的NO3--N比生成速率87.0 g·kg-1·d-1.可见，在低温（15℃）条件下，初始pH为9.0时更利于污泥的氨氮氧化反应，而初始pH 8.0则更利于污泥对-N的氧化.

2.2 低温SBR活性污泥硝化功能的pH调控与优化

pH 5～10范围内低温SBR系统硝化功能的测试结果（图1）表明，低温活性污泥在初始pH为7.0～9.0时均表现出良好的硝化性能，但亚硝酸菌和硝酸菌呈现最佳活性的pH条件则存在显著差异.各反应体系反应终点（第9天）pH的检测结果表明，初始pH为5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0的体系，反应结束时分别降低到了5.3，5.3，5.0，5.0，5.3和6.7.pH的不断下降成为限制SBR系统硝化功能的另一重要要素.为协调亚硝酸菌和硝酸菌在pH生态位上的差异，并使之维持在较适宜的范围，以达到良好的氨氮氧化和硝化效果，在pH 7.0～9.0范围内，构建了初始pH分别为7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的低温活性污泥系统，并在反应周期内通过添加NaHCO3的方式保持各体系pH基本稳定的条件下，对其硝化功能进行了测试.

图2（a）表明，初始pH为9.0的反应体系具有最快的氨氮去除速率，在6 d内其NH4+-N质量浓度从初始的127.3 mg·L-1降到1.5 mg·L-1，-N去除率高达98.8%.随着pH的降低，低温活性污泥系统对氨氮的氧化能力逐渐减弱，尤其是初始pH为7.0和7.5的反应系统，经过9 d的反应，其NH4+-N质量浓度分别从初始的145.0和144.3 mg·L-1降到78.8和65.2 mg·L-1，去除率分别只有45.7%和54.8%.伴随氨氮的氧化，各系统中NO2--N的质量浓度持续攀升，直到第8天达到峰值（图2（b））.

图2 低温SBR活性污泥硝化效能的pH优化

关于亚硝酸菌和硝酸菌最适pH范围的研究结果并不十分一致.有研究提出亚硝酸菌和硝酸菌的最适pH分别为7.0～7.8和7.7～8.1［12］，也有报道7.0～8.5和6.0～7.5的［13］，还有认为是7.0～8.6和7.0～8.3［14］.但硝酸菌的最适pH较亚硝酸菌低是明确的.表1归纳了初始pH分别为7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的低温活性污泥系统在培养周期内（9 d）的硝化特征.

表1 初始p H对低温S B R活性污泥硝化效能的影响

对于低温SBR活性污泥系统，pH为8.0，8.5和9.0时，其污泥的比氨氮去除率在前8 d-N尚未大量生成）达23～25.5 g·kg-1·d-1，比pH为7.0和7.5的反应系统高出1倍有余；相应的NO2--N累积量达103～115 mg·L-1，也远大于pH为7.0和7.5的反应系统.pH为7.5和8.0的反应系统更有利于-N氧化反应的进行，在9 d的培养历程中，其的污泥比生成速率分别为4.3和4.4 g·kg-1·d-1，显著高于其他初始pH条件下的反应系统.在-N集中生成的第9天，初始pH为7.5和8.0的反应系统-N的污泥比生成速率分别高达35.6和32.4 g·kg-1·d-1，而其他pH条件下最大也只有28.5 g·kg-1·d-1（pH 9.0）.

以上分析表明，低温SBR活性污泥系统发生氨氮氧化即亚硝化反应的最适pH为8.0～9.0，而NO2--N氧化反应的最适pH为7.5～8.0.这一结果说明，对于低温（15℃）SBR活性污泥系统，将运行周期的pH调节为8.0可使系统中的亚硝酸菌和硝酸菌代谢活性均保持在较高水平，从而达到良好的氨氮氧化和硝化效果.

3 结 论

1）在15℃条件下运行的SBR，其活性污泥在初始pH 8.0～9.0内具有最佳的氨氮氧化能力，在NO2--N积累阶段对NH4+-N的比去除速率可达25.49 g·kg-1·d-1，-N的比生成速率为22 g·kg-1·d-1.

3）在低温SBR系统运行周期的好氧阶段，将pH调节为8.0，可较好地平衡亚硝酸菌和硝酸菌对pH的需求，从而使系统达到良好的氨氮氧化和硝化效果.

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（编辑 刘 彤）

Regulation of pH for enhancing nitrification efficiency of activated sludge in a low temperature sequencing batch reactor

LIU Shuli1，2，LI Jianzheng1，2，JIN Yu1，2
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To improve the nitrification efficiency of activated sludge in a low temperature（15℃）sequencing batch reactor（SBR），the performance and characteristics in nitrification of the activated sludge were investigated by batch culture with regulation of initial pH.The results indicated that the ammonia oxidation efficiency of the activated sludge was the best with initial pH ranged from 8.0 to 9.0.In the NO2--N accumulating process，the specific ammonia nitrogen（-N）removal rate and specific nitrite nitrogen-N）producing rate were 25.49 g·kg-1·d-1and 22 g·kg-1·d-1（as MLSS），respectively.For nitrite oxidation，the favorable initial pH ranged from 7.5 to 8.0，under which a specific nitrate nitrogen-N）producing rate of 35.6 g·kg-1·d-1（as MLSS）was obtained.It showed that the satisfactory ammonia oxidation and nitrite oxidation efficiency would be obtained by the enhancement of metabolic activity both of the nitrite and nitrate bacteria when the pH of wastewater was kept at about 8.0 in the nitrification process.

sequencing batch reactor（SBR）；activated sludge；low temperature；nitrification；pH

X703

A

0367-6234（2014）06-0039-05

2013-08-12.

国家技术重大专项课题（2013ZX07201007）.

刘淑丽（1986—），女，博士研究生；

李建政（1965—），男，博士，教授，博士生导师.

李建政，ljz6677＠163.com.