一种用于页岩气压裂返排液絮凝处理的PADD絮凝剂制备及应用

陈清莲，罗跃 （长江大学非常规油气湖北省协同创新中心，湖北武汉430100

长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

彭楚翱 （长江大学石油工程学院，湖北 武汉430100）

压裂作业是油田普遍采用的油气井增产的一项重要工艺措施[1]。压裂返排液为压裂施工作业后剩余及从井口返排出的残余压裂液，由于在压裂时加入增稠剂、交联剂、调节剂等众多添加剂[2]，故残存着胍胶、甲醛、原油、返排时所带出地层中的部分盐水及其他有机添加剂等多种有毒有害难降解物质，致使其成分复杂多变，往往呈现出 “三高”（高COD值，高稳定性，高黏度）特征[3]。由于添加剂种类繁多，致使降低其化学含氧量 （CODcr）的难度较大，特别是一些不易净化的亲水性有机添加剂，难以从废水中除去[4]。如果压裂返排液不经过处理而外排，将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成污染[5]。

用于页岩气压裂返排液的主流处理方式有2种：一是经过预处理后回注，二是经过处理达标后直接外排。对压裂返排液的处理一般采用化学絮凝法、Fe/C内电解法、活性炭吸附法、生化处理等方法，可使出水达到国家排放一级标准。其中化学絮凝具有操作简单、处理效果好、成本低等优点，而高效的絮凝剂在处理压裂返排液时，便会产生压缩双电层，使废水中的悬浮微粒失稳，胶粒相互凝聚使微粒增大，形成絮体和矾花。絮体长大到一定体积后，在自身重力作用下可脱离水相沉淀下来，从而达到去除大量悬浮物和废水处理的效果[6～9]。

研究合成了三元共聚阳离子絮凝剂 （PADD），与聚氯化铝 （PAC）复配处理页岩气压裂返排液，并与几种常用絮凝剂进行了对比试验，综合评价其絮凝性能。

1 试验部分

1.1 试验仪器及药品

1）主要仪器 SH/T0093全玻璃微孔滤膜过滤器、Orion AQUA fast II浊度仪、SP－2100可见分光光度计、Nicolet 6700红外分光光度计、QCOD－2E型化学需氧量速测仪等。

2）主要试剂 聚合氯化铝 （PAC）、阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM）、丙烯酰胺 （AM）、乙二胺四乙酸二钠、偶氮引发剂、硫酸银、硫酸汞、硫酸、重铬酸钾、硫酸钴，分析纯；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 （DMC）、二甲基二烯丙基氯化铵 （DMDAAC），化学纯；氮气，工业级。

1.2 絮凝剂PADD的制备

250mL四口烧瓶中加入一定量AM、DMC、DMDAAC这3种单体的水溶液，充分搅拌后加入一定质量乙二胺四乙酸二钠；然后置于恒温水浴中，通氮气除氧30min；升温至50℃后缓慢滴加偶氮引发剂，继续搅拌5h，得到三元共聚产物；60℃下将产物干燥至恒重，粉碎后得到粉末状三元共聚阳离子聚合物PADD。

1.3 压裂返排液的絮凝处理

试验分别用单一絮凝剂PADD、PAC、CPAM和复合絮凝剂PADD/PAC、CMPM/PAC处理页岩气压裂返排液样品。室温条件下，取50mL压裂返排液于100mL烧杯中，在搅拌条件下加入质量分数0.1%的絮凝剂。使用单一絮凝剂时先快速 （200r/min）搅拌4min，再慢速 （80r/min）搅拌5min后停止，静置0.5h。使用复合絮凝剂时，先在快速搅拌加入PAC搅拌2min，再加入PADD或CPAM继续搅拌2min，最后慢速搅拌5min后停止，静置0.5h。观察并记录絮体情况，取上清液进行水质分析。

1.4 测试分析方法

浊度采用浊度仪测定；色度采用分光光度法测定[10]；CODCr采用快速消解分光光度法测定[11]；悬浮物 （SS）采用重量法测定[12]；聚合物结构采用傅里叶红外光谱仪反射法测定。

2 结果与讨论

图1 PADD的傅里叶红外光谱图

2.1 PADD的红外光谱分析

PADD样品的红外光谱如图1所示，3345.56cm－1为游离—NH2—伸缩振动吸收峰，3201.51cm－1为缔合—NH2—的特征吸收峰，2924.65cm－1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2853.05cm－1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，1659.88cm－1为酰胺基团中羰基的伸缩振动吸收峰，1452.78～1169.70cm－1为单体结构单元中的显正电性的氮原子相连接的双甲基和亚甲基的振动。952.02cm－1为分子结构中平衡阳电性的氯离子产生的吸收峰。

表1 威204井压裂返排液水质分析

2.2 压裂返排液样品的性质分析

试验所用样品为四川威远县李家场麻柳村威204井页岩气压裂返排液。该压裂返排液为黄色水样，目测无明显颗粒和悬浮物，黏度不大。样品经过长时间静置后有少许沉淀物，但是上层溶液仍为浅黄色。主要评价了压裂返排液样品的pH值、色度、浊度、CODCr和悬浮物质量浓度 （ρSS）等指标 （见表1），由表1可知，压裂返排液的pH值呈中性，浊度为115NTU，色度为551.1°，CODcr为650mg/L，ρSS为267mg/L。

表2 不同絮凝剂处理压裂返排液的絮凝效果对比

2.3 PADD絮凝剂的絮凝性能评价

2.3.1 压裂返排液絮凝效果评价

表2是不同絮凝剂处理压裂返排液的絮凝效果对比情况。由表2可知，PAC生成的絮体疏松且颗粒细小，污泥多，同样处理量得到的上清液较少，导致后期分离较为困难。PADD和CPAM生成的絮体情况均优于PAC，但是形成的絮体疏松且较小；与PAC复配后，絮凝剂PADD/PAC形成的絮体变得密实，更有利于后期的固液相分离，絮凝速率和沉降速率均优于单一的无机絮凝剂和有机絮凝剂。图2是PADD/PAC对压裂返排液絮凝前后对比，可以看出絮凝剂PADD/PAC具有较强的黏接性，呈团状，絮凝速率较快，效果明显。

图2 PADD/PAC对威204井压裂返排液样品絮凝处理前后对比

2.3.2 絮凝浊度评价

试验通过浊度、色度、CODCr和ρSS这4个指标综合评价了不同絮凝剂处理压裂返排液的絮凝性能，结果见表3。

1）浊度 由压裂返排液中的大颗粒不透光物质而引起的一项污染物指标。浊度越低，说明这类物质质量浓度越低，即絮凝后浊度去除率越好。各类絮凝剂对压裂返排液的除浊效果有较明显差别，如表3所示，PADD/PAC处理后的样品浊度最低，可见其处理效果最好。

2）色度 经 PADD/PAC、CPAM/PAC、PAC、PADD和CPAM处理后压裂返排液的色度分别为17.5、27.4、36.9、32.4和34.5°。如表3所示，复合絮凝剂PADD/PAC和CPAM/PAC处理效果均优于单一絮凝剂PADD和CPAM，且PADD/PAC处理后的效果最佳。

3）CODCr在一定条件下用一定强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂量，是指示水体被还原性物质污染的主要指标，以氧的质量浓度表示。经过PAC、PADD和CPAM处理后的CODCr值均比PADD/PAC和CPAM/PAC的高，说明单一的无机絮凝剂或有机絮凝都难以更大程度地降低CODCr值。因为加入单一PAC，主要絮凝机理为电中和作用；单一投加PADD或者CPAM，主要絮凝机理为高分子的桥连吸附及网捕作用；当PAC分别与PADD，CPAM复配后，兼具了无机絮凝剂和有机絮凝剂二者的性能，产生协同效应，能够更大程度地吸附污水中的亲水性杂质，从而达到更好的絮凝效果。如表3所示，PADD/PAC的絮凝性能最佳。

4）ρSSPADD/PAC、CPAM/PAC、PAC、PADD和CPAM处理压裂返排液样品后的ρSS值分别为8、14、31、22和28mg/L。PAC虽然具有较强的电中和吸附作用，可以使污水中的胶体悬浮颗粒脱稳聚并，但卷扫网捕作用较差，不能使形成的絮体增大达到很好的沉降目的，故处理后悬浮物质量浓度较高。PADD和CPAM有机絮凝剂带有较多的阳离子基团，可以吸附污水中带负电荷的胶体颗粒，又具有桥连吸附及网捕作用，在不断搅拌条件下，使颗粒迅速聚集并长大形成较大的絮体，停止搅拌后静置，絮体在自身重力作用下迅速沉降，处理后悬浮物质量浓度大大减少，达到较好的絮凝处理目的。PADD和CPAM与PAC复配后，发生协同作用，絮凝效果更加突出。PADD/PAC复合絮凝剂处理后的ρSS值最小，效果最佳。

表3 不同絮凝剂对压裂返排液处理的综合性能分析

3 结论

1）利用水溶液聚合法制备PADD，与聚合氯化铝 （PAC）复配，用于处理页岩气压裂返排液样品，并比较评价了不同类型絮凝剂对页岩气压裂返排液样品的絮凝性能。

2）PADD絮凝剂具有制备过程简单，絮凝性能优良，在污水处理方面仍具有一定的应用价值和发展前景。

本文属非常规油气湖北省协同创新中心项目 “南方海相页岩气压裂返排液化学处理剂的研究”（HBUOG－2014－20）产出论文。

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