仿生超疏油表面的研究进展

李好，于思荣

（中国石油大学（华东）机电工程学院，山东 青岛 266580）

仿生材料是指模仿或利用生物体具有的结构和生化过程，通过设计、制造，进而达到、甚至超过生物优异性能的材料[1]。近年来，伴随超疏水的研究，超疏油表面的制备也开始引起人们的广泛关注。超疏油表面在人们的日常生活和工业生产中具有十分重要的意义和广泛的应用前景。如超疏油纺织物[2]可以制备拒油家具布、拒油防护服、餐桌布等；超疏油表面可以提高金属材料的防腐蚀性、减阻性、抗氧化性、耐污浊性等[3-5]；超疏油表面用于石油管道的内壁可以降低管道与石油间的摩擦阻力[6]； 超疏油表面用于微型水上交通工具，可以使其在油污污染的水域中具有超强的负载能力[3]。但油的表面张力比水小，使得超疏油表面的制备相对较困难。为此，人们在不断探索自然界中生物表面的特殊结构和润湿性间的关系，建立一些润湿方程和模型，努力寻找新的表面修饰物，为更好地实现超疏油表面的实际应用做了诸多理论及实验研究[7]。本文对几种生物的特殊表面结构和润湿模型进行了介绍，并介绍了近年来仿生超疏油表面的制备进展，指出现有制备方法存在的问题，并对今后超疏油表面制备的潜在研究方向进行了展望。

1 自然界中一些生物表面的特殊结构

根据自然界一些生物表面的特殊性能，如荷叶出淤泥而不染的自清洁性能、蛾翅膀表面的自清洁性能、水黾的腿在水面上自由行走而不下沉的性能、鱼体表面在油污污染的水中保持自身清洁的性能等，一些研究者对其表面的微观结构进行了深入分析。

（1）荷叶表面 1997年，Barthlott等[8]观察发现，荷叶表面上不同微细结构协同表皮蜡质层共同导致其疏水性，且水滴能带走污染物，构成自清洁表面，自此“荷叶效应”引起了人们的广泛关注。进一步研究表明，荷叶表面微米凸起结构上还分布有一些纳米结构，这种微纳米复合结构和表面蜡质层是引起荷叶超疏水的根本原因[9]。

（2）蛾翅膀表面 王晓俊[10]研究了黑鹿蛾翅膀表面的微观结构，通过表面的 SEM 图片发现大量形状类似的羽毛状鳞片；放大图片时发现表面拥有沿长度方向规则分布、近似平行且贯穿整个鳞片的纵肋和凹槽；进一步放大观察可发现更细小的竹节状结构。另外，蛾翅膀主要由蛋白质、脂类等疏水性有机物质构成，其表面与水的接触角为135°，滚动角为4.1°。

（3）水黾腿 Jiang等[11]研究了水黾能在水面上自由行走的原因，发现水黾腿部由很多微纳米多尺度的刚毛组成，正是这种独特的微纳米复合结构使得水黾能够在水面上自由滑行，表明了固体表面几何结构对湿润性的影响，同时这种结构上还覆盖蜡质层，使得水黾腿与水的接触角达到160°以上。

（4）鱼体表面 Jiang等[12]对鱼体表面进行了微观分析，发现其表面具有微纳米复合结构。并且测得此表面在水下与油滴的接触角为 156°，认为鱼体表面显示超疏油的原因是：水分子占据了鱼体表面的微纳米结构空隙，对油滴产生了排斥，表现超疏油的性质。

以上4种生物表面具有的微纳米复合结构决定了其特殊的表面浸润性，为仿生超疏液表面的制备提供了生物样本。

2 仿生超疏油表面制备的理论依据

润湿性是固体表面的一个重要特性。通常用接触角来表示液体对固体的润湿性：与油的接触角大于 90°的表面称为疏油表面；与油的接触角大于150°的表面称为超疏油表面。

2.1 3种经典的润湿理论模型

2.1.1 Young's方程

当固体为均匀、光滑的理想表面时，液体的润湿性由Young's方程解释[13]，如式（1）。

式中，rsv、rsl、rlv分别表示固气、固液、液气的界面张力；θe为本征接触角，即液滴与光滑表面的接触角。可以根据已知相界面的表面张力，通过测量本征接触角来获得其他界面处的界面张力。

2.1.2 Wenzel方程

由于Young's方程仅适用于光滑的理想表面，因此 Wenzel根据热力学理论，通过确立液滴与粗糙表面的接触角和光滑表面的接触角之间的关系建立了Wenzel方程[14]，如式（2）。

式中，θrw为表观接触角；θe为本征接触角；r为粗糙度因子（一般大于1）。可知增加亲液表面的粗糙度会使表面变得更加亲液；增加疏液表面的粗糙度会使表面变得更加疏液。

2.1.3 Cassie方程

Cassie模型假设液滴在固体表面形成一种复合接触，液体和固体间存在气体，方程[15]如式（3）。

式中，θrc为表观接触角；f1和f2分别为液滴与固体表面和空气接触所占的比例，f1+ f2=1；θ1和θ2分别为液滴与复合面的本征接触角。

Wenzel状态下的静态接触角通常比Cassie状态下的接触角小一些，所以，为了得到稳定的超疏液表面，要尽量得到Cassie状态的接触角[7]。在3种典型润湿模型基础上，为了更好地研究固体表面的润湿性，一些研究者提出了各种新的润湿模型。

2.2 润湿理论的新进展

2.2.1 棱柱形结构模型

Patankar[16]针对荷叶表面的特殊结构，设计了一种微纳米复合结构的理论模型[图 1(a)]。方形小尺度粗糙结构依次排列在同样几何结构的二级粗糙结构上，形成微纳米复合结构。当液滴滴在此表面上时，会出现润湿和复合接触两种情况，即Wenzel和Cassie状态，接触角方程分别如式（4）、式（5）。

图1 其他结构模型[16-21]

式中，a1为棱柱宽度；H1为棱柱高度；A1=1/[(b1/a1)+1]2，b1为各棱柱间距。并且通过理论计算得出了此模型下的最优结构条件，为设计和制备微纳米复合结构的超疏液表面提供了理论基础。

2.2.2 圆柱形结构模型

Bhushan等[17]描绘了一种圆柱形结构规则排列形成的表面粗糙结构模型[图 1(b)]，且规定液滴直径大于两圆柱结构之间的距离。液滴在此表面结构下出现Wenzel和Cassie两种状态，接触角方程分别如式（6）、式（7）。

式中，D为圆柱体直径；H为圆柱体高度；P为圆柱体规则排列方向的间距。通过理论计算得出嵌入两圆柱间液体的最大深度δ为(2P−D)2（/8R）。

2.2.3 凹槽和凸起结构模型

Yu等[18]根据荷叶效应建立了一种弧形凹坑结构模型[图 1(c)]。图中 rp为凹坑上表面圆半径；Rp为凹坑曲率半径；RL为液滴半径。当 Rp＜RL时，固体表面为复合接触表面，即Cassie状态。表面凸起部分的顶端水平和弧状时，接触角方程分别为式（8）、式（9）。

Abraham[19]提出了一种圆柱状凸起结构的粗糙表面模型[图 1(d)]，图中ρ为曲率半径；φ为已知点的半径与垂直轴的夹角。并通过对表面能等一系列的理论计算，得出柱状凸起结构表面的 Wenzel和Cassie方程，如式（10）、式（11）。

2.2.4 三角锥形结构模型

任露泉等[20]提出了一种圆锥形非光滑表面模型[图1(e)]，图中R为圆锥底面圆半径；h为圆锥高度；b为圆锥体间距，定义β=b/R，γ=h/R，规定水滴半径R0大于非光滑表面的特征尺寸R，h，b。得Wenzel和 Cassie状态下的接触角方程分别如式（12）、式（13）。

为设计和制备微纳米复合结构的超疏液表面提供了理论基础。

2.2.5 其他结构模型

有研究者提出了一种针状结构粗糙表面，通过观察发现此表面具有较好的稳定性：挤压和松弛两块具有该结构的表面之间的液滴，可以发现液滴的接触角具有可逆性[7]。Maesoon等[21]提出了一种顶端端部为圆弧状的梯形结构模型[图1(f)]，此模型属于Cassie状态下的一种模型，根据空气所占凹槽高度不同得到了不同的粗糙度因子，并用Matlab计算了其表面自由能。

3 仿生超疏油表面的制备方法

表面润湿性主要是由表面化学成分和微观几何结构共同决定的。材料的表面自由能越低，疏油性就越强。然而，即使通过—CF3紧密有序的排列得到表面自由能为6.7 mJ/m2的光滑固体表面，与水的接触角最大也只有120°左右[22]，可知，低表面能的光滑表面与油的接触角会更低。因此与超疏水表面的制备类似，表面粗糙度也是制备超疏油表面的关键。超疏油表面的制备通常有两种方法：一是在低表面能材料上构造粗糙结构；二是在具有一定粗糙度的表面修饰低能物质。近几年，疏油表面的制备刚刚开始，已经出现了一些成功制备超疏油表面的方法，如酸碱刻蚀法、阳极氧化法、直接成膜法、聚合物涂覆法、静电纺丝/吸附法、机械加工法等。

3.1 酸碱刻蚀法

酸碱刻蚀法是一种简单制备粗糙表面的方法。在实际晶体内部总是存在大量位错，当用酸碱刻蚀剂刻蚀金属表面时，晶体表面的位错露头处优先溶解，最后在金属表面形成粗糙结构[23]。该方法目前主要应用于金属表面。

中科院兰州化学物理研究所的研究人员把铝片放入2 mol/L的盐酸中进行刻蚀，形成微米级粗糙结构，然后经过沸水中的气泡冲击此表面20 min形成花状纳米结构，最后经全氟辛酸水溶液浸泡1 h，最终形成与菜籽油的接触角为157.6°、与甘油的接触角为 162.8°的超疏油表面，且具有极小的滚动角[24]。Yuan等[25]把普通铸铁放入 36%的乙酸中刻蚀2 h，然后放入15%的H2O2中刻蚀3 h，最后经过全氟羧酸进行低能修饰，取出晾干后得到与菜籽油的接触角为151°± 1.7°的超疏油表面。Zhu等[26]在室温下将铜片浸入到2.5 mol/L的NaOH和0.13 mol/L的(NH4)2S2O8混合水溶液中，浸泡20 min得到理想的分级微纳米复合结构，然后在0.01 mol/L的全氟辛酸水溶液中浸泡 8 min，干燥后得到了超疏油表面。并且此表面在外界压力和酸碱溶液浸泡等条件下仍保持稳定的超疏液性能。

该方法需要的工艺条件比较简单，无需昂贵设备和特殊原料便可得到超疏油表面。但对于一些活性较低的金属，制备周期比较长；且酸碱溶液具有强腐蚀性，对人体危害较大，且污染环境。

3.2 阳极氧化法

阳极氧化法是把需要刻蚀的金属做阳极，耐蚀性材料做辅助阴极，通过调节电解液的浓度、电流及电压等来控制样品表面的结构与形貌，最后形成所需的粗糙表面。该方法主要用于金属材料。

大连理工大学宋金龙等[27]对铝表面进行电化学和化学加工，形成了微米级的长方形凸台结构和纳米级针状结构所构成的二元微纳米复合结构，并确定了较优的化学加工时间，然后对此样品表面进行氟化处理，最后得到与甘油、花生油、十六烷的接触角分别为164.7°、160.1°和 157.7°，滚动角分别为 2.0°、4.0°和 3.5°的超疏油表面。Takashi等[28]对Al-Nb合金表面进行阳极氧化处理，在表面形成具有一定间隔的分级柱状结构，然后用氟硅类物质进行低能修饰，最后得到与菜籽油和十六烷的接触角分别为 155.9°和 151.3°的超疏油表面。Wang等[29]首先将钛板放入0.1 mol/L的NaCl电解液中进行阳极氧化1 h，形成微米级粗糙结构，然后在3% 的氢氟酸和0.5 %（质量分数）的NH4F混合溶液中阳极氧化1 h，形成了微纳米二元复合结构，最后经过0.5%的氟硅类物质低能修饰，干燥后得到超疏油表面。而且此表面通过紫外线和热处理可以实现疏油亲油的转换。

该方法的工艺相对较简单、容易控制、效率高、成本低，设备投资少。但在氧化过程中，水、电等的消耗相当大，特别是在氧化工序工程中；且一些酸碱及其他液体有机溶剂对水和大气的污染大。

3.3 直接成膜法

有报道通过一步简单的工艺便达到了超疏油的效果。Meng等[30]把试样放在含氟羧酸乙醇溶液中，通过一步浸泡得到普通工程材料的超疏油表面，并且确定了最优含氟羧酸的含碳数、浓度、浸泡时间等工艺参数。此表面的超疏油性可以保持半年。Bellanger等[31]以亚氨基二乙酸为基础，自制聚合物EDOPC3Fn（n = 4，6，8），此聚合物在0.1 mol/L的四丁胺六氟磷酸盐和0.01 mol/L的单体无水乙醇溶液中进行化学聚合，最后用一步电沉积方法把此聚合物沉积在餐具表面，得到的超疏油表面与十六烷的接触角最大达到152.2°，滚动角为11.1°。

此方法经过一步工序便完成了膜层的制备，特别是一步浸泡后得到的超疏油表面更是简化了工序，且周期较短。但使用的多是有机物质，有些毒性较大，对人体和环境损害具有持久性。

3.4 聚合物涂覆法

聚合物通过喷涂或直接涂覆的方法涂覆到基体表面，得到超疏油表面。Wang等[32]将FD-POSS和FAS的质量比按 1∶5混合液溶于乙醇溶液，超声波处理30 min，形成在室温下可以持续10 h的稳定悬浊液，最后用浸涂的方法将此悬浊液涂覆在纤维布和玻璃片上，干燥后得到超疏油表面，且此表面具有较好的耐腐蚀性和机械稳定性。Steele等[33]用喷涂法在显微载玻片上喷涂上直径为50 nm的ZnO和氟化甲基丙烯酸共聚物（PMC）的混合物，产生纳米粗糙结构，并用丙酮做助溶剂，在固化的基础上形成分级结构，通过调节丙酮和ZnO的比例得到与油的接触角高达 168°的超疏油表面。Lee等[34]用脉冲等离子聚合法把 PFAC8沉积在含氢非织物尼龙布上，得到与十二烷的接触角为 158°的超疏油表面。

此方法制备的超疏油膜层均匀度较好，反应过程能够控制。但所需原料多是有机物，有些甚至对人体有害；周期比较长；膜层容易产生开裂。

3.5 静电纺丝/吸附法

静电纺丝法是在静电作用下用喷射拉伸等方法处理聚合物溶液或熔体获得纳米级纤维结构的纺丝方法。Ganesh等[35]用静电防丝法处理聚乙酸乙烯和TiO2复合纳米纤维，并把这种纳米材料放在平滑的玻璃基体上，干燥后得到平均直径为12～15 nm的糊状纳米TiO2分级结构，最后经氟硅类物质在其表面化学沉积3 h，最终得到与甘油的接触角达158°的超疏油表面，并且8周后超疏油性能基本不变。Tuteja等[36]在静电纺丝纤维表面经过旋涂法进行低能修饰，得到超疏油表面。并在光滑的硅片上用离子刻蚀和XeF2蒸气定向刻蚀两步刻蚀，形成具有一定凹表面曲率的粗糙结构，然后经过氟化硅氧烷进行低能修饰，得到与辛烷的接触角最大达到 163°的超疏油表面。Pan等[37]以不锈钢丝网和铝板为基体，用PDMS+50%（质量分数）的POSS交联混合剂制备了具有分级结构的静电纺丝涂层，此表面呈现超疏液性。Leng等[38]首先将棉纤维加工成CTEOS，然后把带负电荷的二氧化硅纳米粒子吸附在由氨基的质子化而形成的正电性棉纤维表面得到多尺度粗糙结构，最后经全氟硅烷修饰得到与十六烷的接触角为152°的超疏油表面。

此方法的制备装置相对较简单、成本较低，可用于纺丝的物质种类繁多，工艺可以控制。但是静电纺丝纤维受纳米粒子结构、聚集方式、基体界面结构性能影响较大，制备的膜层脆性较大。

3.6 机械加工法

有些物质（金属或高分子材料）具有较好的力学和工艺性能，通过机械加工，如热压成型、喷砂等在表面构建一定的粗糙度，然后进行低能修饰便可得到超疏油表面。Edward等[39]用热压成型法在聚乙烯表面制备微米级粗糙结构，然后经过CF4高频等离子气相沉积得到分级结构，最后经过氟化得到聚乙烯超疏油表面。经研究，此超疏油表面具有稳定的Cassie状态。Zhu等[40]先将铜片用80～120 μm粒径的棕刚玉喷砂处理1～2 min，然后把喷砂后的试样放入0.02 mol/L的AgNO3水溶液中浸泡1 min，最后将清洗干净的试样放入 0.001 mol/L的氟硅类乙醇溶液中浸泡30 s，取出后在100 ℃干燥30 min，最终得到与菜籽油和十六烷的接触角都超过 150°的超疏油表面。并且用等离子处理实现了超疏油-超亲油的转化。

此方法制备简单，无需昂贵设备和特殊原料；制备的膜层相对较稳定。但是机械加工很难控制超疏油表面粗糙结构的均匀性，对相关人员的技术有较高要求，且存在一定的随机性。

3.7 低能修饰物注入法

通常超疏油表面的低能修饰物只是覆盖在粗糙表面实现超疏油，有报道用在微纳米结构中注入低能物质的方法得到超疏油表面。Wong等[41]在Nature上报道了基于猪笼草疏液的理念，以3种假说为前提成功制备了具有修复性能的疏液表面。此表面用纳米或微米的微孔锁住润滑液体达到疏液目的，并且在机械损坏后有一定的自修复和耐高压的性能[41]。Zhou等[42]仿造四叶草表面的疏液性能，在铝表面通过两步阳极氧化获得微纳米复合结构，然后把全氟类酸通过真空泵注入到纳米孔径得到超双疏表面。此表面具有自修复功能，提高温度可以加速它的自修复，通过对比试验验证了表面的纳米结构具有关键的作用。

此方法制备的超疏油表面稳定性较好，且具有自修复性能。但制备条件比较苛刻，注入的低能物质与测试液滴不能相溶，特别是低能物质的注入较难执行，作为一种新兴的制备超疏油表面的方法，有待进一步开发和研究。

3.8 其他方法

水下超疏油表面是指在油-水-固三相体系中，与油滴的接触角超过 150°的固体表面。根据鱼体表面和荷叶下表面具有的水下超疏油性质，得出亲水性的化学组成和微纳米复合粗糙结构是设计水下超疏油表面的关键因素[43]。Liu等[44]采用模版法制备了鱼体表面复形的水凝胶，在水下与油的接触角为 156°左右。该表面在外力作用下仍然保持稳定的水下超疏油性能。Jung等[45]利用光刻法在硅表面制备了微米阵列，该表面在水下与油滴的接触角超过150°。

本研究小组在管线钢表面制备了疏油性较好的表面。首先对管线钢表面进行喷砂处理，在表面形成大尺度的粗糙结构[图 2(a)]，然后用浓盐酸水溶液进行化学刻蚀得到微纳米复合结构，最后用全氟辛酸无水乙醇溶液进行低能修饰得到疏油表面[图2(b)]。此疏油表面与机油的接触角最大达到130°。

4 存在问题

图2 管线钢表面的形貌

超疏油表面的实际应用还很少，许多问题还有待解决，主要包括以下几个方面。

（1）现有报道有关超疏油表面的制备过程中所用含氟或硅烷等低表面能物质较昂贵，而且许多方法所用到的设备复杂、条件苛刻、周期比较长，难以大面积实际应用。

（2）现有方法制备工艺还不够稳定，在制备超疏油表面的过程中，一些不可控因素的影响使得制备工艺可重复性差，很难应用于大规模生产。

（3）与生物原型具有再生能力不同，现有的仿生超疏油表面耐久性较差、不耐磨损，表面的低能物质容易磨损、脱落，表面微细结构也易被外力破坏，导致超疏油性能的丢失，使得超疏油表面的应用受到限制。

5 展 望

针对现有超疏油表面的制备所存在的不足，超疏油表面的制备研究下一步将会从以下几个方面开展。

（1）研究超疏油的机理，建立完善、更符合实际的接触角模型。

（2）降低表面低能修饰物的成本，缩短制备周期，开发制备工艺简单、适合工业化生产的制备方法。

（3）开发较稳定的、具有可重复性的制备工艺，以便应用于大规模生产。

（4）模仿生物原型具有的再生能力，制备耐久性好、耐磨损、与基体结合牢固的疏油表面。

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