以棒状碱式碳酸铝铵为原料制备硼酸铝晶须*

孙雅博，李 璟，梁晓明，田克情，何晓云，申玉双

（河北化工医药职业技术学院，河北石家庄050026）

硼酸铝（9Al2O3·2B2O3）晶须是一种针状单晶，为一维纳米材料，具有机械强度高、耐热、耐化学药品、电绝缘等优良性能，可以作为一种增强材料，主要应用于聚合材料、轻金属基复合材料、玻璃、陶瓷、纤维、涂料等领域，而且性价比较高，还克服了碳化硅晶须在高温下易于氧化等缺点，因此具有较高的生产、应用价值［1-3］。

制备硼酸铝的方法有多种，包括水热法、熔融法、液相生长法、高温溶剂法、气相法等［4］。笔者采用低温固相法［5-7］制备棒状碱式碳酸铝铵，并运用数据挖掘成果优化合成条件。以优化条件合成的棒状碱式碳酸铝铵为原料制备硼酸铝晶须，在比较宽松的实验条件下制备得到硼酸铝晶须。初步探讨了棒状碱式碳酸铝铵的结构对硼酸铝晶须的合成诱导机理以及加入助熔剂对晶须生长的作用。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2CO3、硼酸、氯化钾、无水乙醇、PEG-400（聚乙二醇-400），以上试剂均为分析纯，去离子水。

仪器：Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪；JEM－1200EX型投射电子显微镜 （日本）；XSZ-D2型倒置生物显微镜。

1.2 棒状碱式碳酸铝铵优化实验设计（见表1）

实验设计采用低温固相法合成棒状碱式碳酸铝铵。以硫酸铝和碳酸铵为原料，在模板PEG-400诱导作用下反应得到棒状碱式碳酸铝铵。分析影响棒状碱式碳酸铝铵产物的主要因素有3个：碳酸铵与硫酸铝的物质的量比 （X1）、模板PEG-400的用量（X2/μL）、研磨时间（X3/min），考察的指标为形成棒状碱式碳酸铝铵晶体的结晶程度（Y）。每次硫酸铝用量固定为 10 mmol（6.66 g）。

表1 均匀设计实验因素、水平、方案及结果

1.3 棒状碱式碳酸铝铵的制备方法

将每次硫酸铝用量固定为10 mmol（6.66 g）。按表1中X1比例称取碳酸铵及X2量量取PEG-400，二者一起加入研钵中研磨至均匀。然后加入硫酸铝，3种物料充分研磨至表1中X3时间。低温下静置3～4 h，用去离子水充分洗涤除去可溶性无机盐，用1 mol/L的氯化钡检不出硫酸根后抽滤，最后用少量无水乙醇洗涤，抽滤后置于烘箱中在115℃保温一段时间，得到棒状碱式碳酸铝铵。

1.4 数据处理

均匀设计实验方案及结果见表1（表1中Y为产物结晶度，以XRD谱图中某一特征峰高度为定性指标）。均匀设计方案的构造方法在文献［8］中有详细介绍。图1为用表1的均匀设计实验方案合成得到的10个样品的XRD谱图。经计算机检索获悉10个样品均是 NH4Al（OH）2CO3·H2O，10 个样品在图 1中15.28°处特征峰相对高度Y值见表1。

图1 10个碱式碳酸铝铵样品XRD谱图

1.5 数据挖掘及优化结果

对表1数据用计算机进行逐步回归分析处理［9-10］，得到的方程及相应参数如下：

BO=418.129（方程的常数项），F=111.494（F 统计量），R=0.996（相关系数），S=29.008（标准偏差），FO=2（F 临界值）。

经F检验获知，方程各项及总的方程均通过了α＝0.01的F显著性检验。

用网格法［7］对上述回归方程进行优化处理，得到最佳结果及试验参数：X1=8，X2=199.9 μL，X3=24.4 min，Y=648.8。采用最佳条件制得产品，用XRD和XSZ-D2型倒置生物显微镜进行表征。

图2为最优条件下所得产物XRD谱图。经检索获知，图中衍射峰与 PDF 卡中 NH4Al（OH）2CO3·H2O的标准谱图相吻合，表明产物为 NH4Al（OH）2CO3·H2O晶体。

图2 最优条件制得NH4Al（OH）2CO3·H2O产物XRD谱图

图3为优化产物显微照片。从图3可以看出，产物主要以棒状为主，形态上与液相反应中［11］得到的针状和丝状产物不同。经分析，实验所得棒状产物为通过模板剂的诱导作用得到的，在液相反应中得到的针状和丝状产物是通过调节保温时间得到的，两种方法在晶体生长过程中调控手段不一样，所以得到晶体的形态也不一样。

图3 最优条件制得 NH4Al（OH）2CO3·H2O产物显微照片

1.6 硼酸铝晶须的制备

以上述优化条件制得的棒状 NH4Al（OH）2CO3·H2O以及硼酸为原料制备硼酸铝晶须。按物质的量比为 5∶2 称取棒状 NH4Al（OH）2CO3·H2O 和 H3BO3置于研钵中充分研磨30 min，反应混合物逐渐变湿润然后变成糊状。将混合物放入烘箱中在110℃保温6 h得到中间产物。称取0.5 g中间产物和1.5 g KCl置于刚玉坩埚中混合均匀，盖上坩埚盖放入XL-2型Si-C棒马弗炉中在1 200℃保温3 h。产物冷却后用去离子水洗涤去除可溶性无机盐，用少量无水乙醇淋洗沉淀2次然后抽干，置于烘箱中在100℃保温2 h得到产物。

2 结果与讨论

2.1 产品硼酸铝晶须XRD分析

所得硼酸铝晶须产品XRD谱图如图4所示，经计算机检索获知所得产物的谱图与硼酸铝晶须的标准谱图相吻合。从图4可以看出，衍射峰尖锐且强度非常高说明产物的结晶度很高，这与晶须的特性相吻合。 根据 Scherrer公式 D=Kλ/（Bcosθ）［式中：D 为粒子的直径（nm）；λ为入射光的波长（0.154 06 nm）；B为衍射峰的半峰宽（弧度）；θ为波峰所对应的衍射角（以度为单位）；K 为 Scherrer常数（取 0.9）］计算得产品平均直径为0.4 μm。

图4 硼酸铝晶须XRD谱图

2.2 产品硼酸铝晶须SEM表征

产品硼酸镁晶须SEM照片如图5所示。从图5可以看出，产物为纳米棒状结构，尺寸均匀、笔直，且直径大小一致，约0.4 μm，平均长度为16 μm。照片右下角是对所选区域做的电子衍射照片，得到非常清晰的单晶点阵，表明所得的产物为单晶结构。

图5 硼酸镁晶须SEM照片

3 结论

1）采用低温固相法合成棒状碱式碳酸铝铵，并应用均匀设计试验法及数据挖掘技术进行优化试验，得到最佳结果及试验参数：X1=8，X2=199.9 μL，X3=24.4 min，Y=648.8。在此优化条件下制得棒状碱式碳酸铝铵。

2）以最优产物棒状碱式碳酸铝铵和硼酸为原料，在比较宽松的实验条件下制备得到硼酸铝晶须。经XRD、SEM表征，晶须平均直径为0.4 μm，平均长度为16 μm。通过棒状碱式碳酸铝铵的诱导作用，实现在低温下合成一维的硼酸铝晶须。

3）硼酸铝晶须形成机理：硼酸与碱式碳酸铝铵反应时碱式碳酸铝铵提供Al—O骨架，硼酸根连接在铝氧骨架上。助熔剂KCl改善了熔体的流动性，有利于物质间的传质过程以及晶须的生成和长大，在助溶剂的疏导下把硼酸根进一步向晶核传输。通过棒状碱式碳酸铝铵的诱导作用，实现了在低温下合成一维硼酸铝晶须。

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