乙酸乙酯-乙腈-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐物系等压汽液平衡数据的测定

丁邦琴，张 双，李 卓，曹 玲，许 文，李群生

（1. 南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；3. 昌吉学院 化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100）

乙酸乙酯-乙腈-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐物系等压汽液平衡数据的测定

丁邦琴1，张 双2，李 卓2，曹 玲3，许 文2，李群生2

（1. 南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；3. 昌吉学院 化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100）

在101.32 kPa下，用改进的Othmer釜测定了含离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［emim］OTf）的乙酸乙酯-乙腈物系的等压汽液平衡数据；采用NRTL方程对实验数据进行关联，关联效果良好。实验结果表明，加入［emim］OTf后，乙酸乙酯-乙腈二组分物系汽液平衡线发生偏离，［emim］OTf含量越高，偏离程度越大；［emim］OTf具有明显的盐析效应，当［emim］· OTf 的含量达到5%（x）时，就可消除乙酸乙酯-乙腈物系的共沸点；［emim］OTf可作为乙酸乙酯-乙腈萃取精馏的萃取剂。

汽液平衡；乙酸乙酯；乙腈；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；NRTL方程

乙腈是一种重要的有机中间体，广泛应用于制药、石油化工、合成纤维等领域［1］。乙腈的广泛应用源于它有极好的溶剂性能。此外，乙腈还有许多其他优良性质：低凝固点、低沸点、低黏度和相对较低的毒性［2］。乙酸乙酯是一种应用非常广泛的脂肪酸酯，具有优良的溶解性和快干性［3］。制药工程中经常遇到乙酸乙酯和乙腈的混合物［4-7］，而乙酸乙酯与乙腈在常压下形成共沸物，一般的精馏方法无法将其分离。

环境问题日益突出，离子液体作为一种绿色溶剂得到关注，也将越来越多地被应用于萃取过程［8］。为了实现将离子液体作为萃取剂应用于萃取精馏过程中，含离子液体体系的汽液平衡和活度系数等基础数据就显得尤为重要［9］。Li等［10］研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［bmim］PF6）对乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡的影响，当［bmim］· PF6含量达到5%（x）时，能消除乙酸乙酯-乙腈物系的共沸点。1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［emim］OTf）具有较高的稳定性［11］，研究［emim］OTf对乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡的影响有积极的意义。

本工作在101.3 kPa下，测定乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系的等压汽液平衡数据，并讨论了［emim］OTf对乙酸乙酯-乙腈二组分物系汽液平衡的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

乙酸乙酯：分析纯，北京化工厂；乙腈：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；［emim］OTf：纯度大于 99 %（w），上海成捷化学有限公司。

1.2 汽液平衡数据的测定方法

采用改进的Othmer平衡釜［12］测定汽液平衡数据。实验试样采用称重法配制，电子天平的精度为0.1 mg。将60 mL试样加入到Othmer平衡釜中加热至沸腾，平衡室温度不变时为物系达到平衡，保持平衡状态约30 min后，采用微量进样器分别从汽相和液相取样口取样分析，每次取样间隔约为15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞达科技有限公司SP7800型气相色谱仪分析试样的组成。分析条件：Propak-Q填充柱（3 m × 0.3 mm），TCD温度453.15 K，柱温403.15 K，气化室温度443.15 K，载气（氢气）流量50 mL/min。采用面积归一化法定量，试样摩尔分数的最大偏差为0.002。

2 结果与讨论

2.1 实验装置的可靠性标定

为了验证实验装置的可靠性，实验测定的乙酸乙酯-乙腈二组分物系的汽液平衡数据见表1，与文献值［10］进行对比的结果见图1。由图1可见，乙酸乙酯-乙腈二组分物系的汽液平衡数据与文献值［10］基本吻合，乙酸乙酯的汽相摩尔分数的最大偏差为0.004。

表1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系汽液平衡数据Table 1 Vapor-liquid equilibrium（VLE） data for the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2） binary system at 101.3 kPa

图1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系的汽液平衡曲线Fig.1 VLE curves of the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2）binary system at 101.3 kPa.

采用Herington经验方法［13］检验实验数据的热力学一致性。图2为乙酸乙酯-乙腈物系热力学一致性检验图，计算过程中涉及到的Antoine常数采用文献值［14］。利用面积积分法求得图2中区域A和B的积分值分别为SA= 0.063，SB= 0.060。偏差（D）和压力熵（J）分别由式（1）和式（2）求得：

式中，Tmax，Tmin分别为实验数据中的最高和最低平衡温度，K。由于 | D-J | = | 2.148 0-1.503 2 | =0.644 8 ＜ 10，则乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡数据满足热力学一致性检验。

图2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系的热力学一致性检验图Fig.2 Thermodynamic consistency test of the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2） system.

2.2 汽液平衡数据

乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系的等压汽液平衡数据见表2。组分的活度系数（γ）和乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度（α12）的计算方法见文献［15-16］。

2.3 模型关联

目前，在含离子液体的汽液平衡数据的关联和预测的热力学模型中，NRTL［10］，UNIQUAC［17］，e-NRTL［11］等方程应用的最为广泛。因此，选用NRTL方程对乙酸乙酯-乙腈二组分物系及乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系汽液平衡数据进行关联。采用非线性最小二乘法，目标函数（F）为：

表2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）物系的等压汽液平衡数据（101.3 kPa）Table 2 Isobaric VLE data for the ethyl acetate （1）-acetonitrile （2）-［emim］OTf （3） system at 101.3 kPa

式中，γ1和γ2分别为组分1和2的活度系数。

在关联过程中，先由乙酸乙酯-乙腈二组分物系汽液平衡数据确定乙酸乙酯-乙腈的相互作用参数，然后根据乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系汽液平衡数据确定乙酸乙酯-［emim］OTf、乙腈-［emim］OTf的相互作用参数，关联结果见表3。平均相对偏差（ARD）的计算式为：

式中，n为实验数据点的个数。

表3 NRTL方程的关联结果Table 3 Results correlated by the NRTL model

2.4 讨论

乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系的y-x′相图以及T-x′（y）图分别见图3和图4。离子液体［emim］OTf对乙酸乙酯-乙腈物系相对挥发度的影响见图5。

由图3～5可看出，［emim］OTf在乙酸乙酯整个浓度范围内均表现出了明显的盐析效应，乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分汽液平衡线偏离乙酸乙酯-乙腈二组分的汽液相平衡线，且随［emim］· OTf含量的增大偏离程度增大，当［emim］OTf摩尔分数达到5%时，该物系共沸点消失。

另一方面，随［emim］OTf含量的增大，三组分物系的平衡温度也逐渐升高，这意味着对乙酸乙酯-乙腈二组分物系分离能量的需求增大。但鉴于离子液体可以避免常规的有机盐或萃取剂对环境的污染，［emim］OTf仍具有作为萃取剂应用于乙酸乙酯-乙腈的萃取精馏中的潜力。

当［emim］OTf加入乙酸乙酯-乙腈二组分物系后，［emim］OTf对二元物系汽液平衡的影响是由［emim］OTf和不同溶质分子间的相互作用力的不同引起的。

［emim］OTf可以视为一种弱电解质，乙腈的极性要强于乙酸乙酯，故极性较强的乙腈与［emim］OTf的相互作用力要强于乙酸乙酯与［emim］OTf的相互作用力，这就使得乙腈分子受到了“绑定”作用，自由乙酸乙酯的分子数量增加，从而提高了乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度。

图3 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）三组分物系的y-x′相图（101.3 kPa）Fig.3 Isobaric y-x′phase diagram for the ethyl acetate （1）-acetonitrile （2）-［emim］OTf（3） ternary system at 101.3 kPa.

图4 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）三组分物系的T-x1′（y）图Fig.4 T-x1′（y） diagram for the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2）-［emim］OTf （3） ternary system.

图5 ［emim］OTf对乙酸乙酯-乙腈物系相对挥发度的影响（101.3 kPa）Fig.5 Effects of［emim］OTf on α12at 101.3 kPa.

3 结论

1）在101.32 kPa下，测定了［emim］OTf含量（x）分别为5%，10%，15%时的乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系的汽液平衡数据。在乙酸乙酯-乙腈物系中加入［emim］OTf后，提高了乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度，当［emim］OTf含量达到5%（x）时，该物系共沸点消失。

2）采用NRTL方程对乙酸乙酯-乙腈二组分物系及乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三组分物系的汽液平衡数据进行关联，得到的活度系数的实验值与计算值的平均相对偏差分别为0.49%的0.80%，关联效果良好。

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（编辑 李治泉）

Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Ethyl Acetate-Acetonitrile-1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Ternary System

Ding Bangqin1，Zhang Shuang2，Li Zhuo2，Cao Ling3，Xu Wen2，Li Qunsheng2
（1. College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong Jiangsu 226007，China；2. College of Chemial Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3. Department of Chemistry & Applied Chemistry，Changji University，Changji Xinjiang 831100，China）

The isobaric vapor-liquid equilibrium （VLE） data for the ethyl acetate and acetonitrile system containing an ionic liquid，1-ethyl-3-methylimidazolium trifuoromethanesulfonate（［emim］· OTf），were measured at 101.32 kPa in a modifed Othmer still. The experimental data were correlated by means of the NRTL model. The VLE curve of the ethyl acetate-acetonitrile system containing［emim］OTf deviated from the curve of the ethyl acetate-acetonitrile system without ［emim］OTf and the deviation increased with increasing the content of ［emim］OTf. ［emim］OTf exhibited a saltingout effect，and the azeotropic point of the system could be eliminated when the mole fraction of ［emim］· OTf reached 5%. The results showed that ［emim］OTf can be used as an entrainer for the extractive distillation of the ethyl acetate-acetonitrile system.

vapor-liquid equilibrium；ethyl acetate；acetonitrile；1-ethyl-3-methylimidazolium trifuoromethanesulfonate；NRTL model

1000 - 8144（2014）12 - 1405 - 05

TQ 013.1

A

2014 - 06 - 04；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 23。

丁邦琴（1971—），女，江苏省海安市人，硕士，副教授，电邮 ntdbq@sina.com。联系人：李群生，电话 010 -64446523，电邮 975770462@qq.com。

江苏省高等职业院校高级访问学者计划资助项目（2013FX072）。