助剂对PtSn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响

冯 静，张明森，杨元一

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究与开发

助剂对PtSn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响

冯 静1，2，张明森2，杨元一1

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了金属助剂K，Mg，Zn对PtSn/SBA-15催化剂催化丙烷脱氢性能的影响，并采用N2吸附-脱附、SEM、TG、H2-TPR和CO脉冲吸附原位漫反射红外光谱等方法对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明，助剂对PtSn/SBA-15催化剂的丙烷脱氢性能有显著影响，K助剂对催化剂不利，而Mg和Zn助剂能显著改善PtSn/SBA-15催化剂的催化性能，含Mg或Zn的PtSn/ SBA-15催化剂脱氢活性高、稳定性好。Mg和Zn助剂能提高催化剂的Pt分散度，且可能有部分活性组分进入分子筛孔道，同时Mg和Zn助剂能增加Pt粒子周围的电子密度，高的电子密度使得Pt与生成的烯烃双键之间的相互作用力减弱，从而使烯烃容易从催化剂表面脱附，提高催化剂的性能。

丙烷脱氢；助剂；锌；镁；铂锡/SBA-15催化剂；丙烯

添加助剂是最常用的改善催化剂性能的方法之一。在PtSn/Al2O3催化体系中，碱金属是常用的催化剂助剂，能减弱载体酸性，提高催化剂的稳定性［1-4］。Cr助剂［5］与PtSn之间存在协同作用，Pt能促进Cr的还原，生成可提高丙烯选择性的Cr3+；而Cr和Zn［6］使Sn变得难以还原，在强还原气氛下保持活性氧化态价态，进而改善了催化剂的脱氢稳定性。Na+和La3+的协同调变作用可明显抑制催化剂表面的积碳［7］。Na是PtSn/ZSM-5催化剂最主要的助剂［8-9］，研究结果表明，Na的添加明显影响PtSn/ZSM-5催化剂的性能，添加适量的 Na减少了催化剂中的 Brönsted 酸中心和 Lewis中强/强酸中心，抑制了积碳的发生，提高了催化剂的稳定性；而且还提高了催化剂表面的 Pt 金属裸露度，提高了反应活性。在PtSnNa/ZSM-5催化剂中引入Ga［10］和Ce［11］能增强活性金属与载体间的相互作用；添加适量Mg［12］能促进催化剂表面金属粒子的分散，减少反应过程中积碳的产生，Mg的引入还能有效抑制催化剂中Sn组分的还原，使更多的Sn以氧化态形式存在，有利于丙烷脱氢反应的进行。

本工作在PtSn/SBA-15催化剂中引入了金属助剂K，Mg，Zn，采用N2吸附-脱附、SEM、TG、H2-TPR和CO脉冲吸附原位漫反射红外光谱（In situ DRIFTS）等方法对催化剂进行了表征，考察了助剂对催化剂丙烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 SBA-15分子筛载体的合成

参照文献［13］报道的方法合成SBA-15分子筛。将16.42 g 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于约120 mL水中，热水浴溶解，搅拌，然后加入约320 mL浓度为2 mol/L的HCl，搅拌1 h，滴加40.62 g硅酸四乙酯，升温至40℃，搅拌24 h，温度维持42 ℃；然后将物料转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢小罐中，以2 ℃/min的速率升温至120 ℃，晶化24 h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得白色粉末状SBA-15分子筛。SBA-15分子筛原粉经压片成型，再破碎过筛，选合适大小的粒子用作催化剂载体。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂。将一定量的氯化亚锡溶于溶剂中，浸渍载体一定时间，经干燥、焙烧后，再用计量的氯铂酸与助剂的盐溶液共同浸渍一定时间，经干燥、焙烧后备用。

1.3 表征方法

在Micromeritics公司ASAP2020型全自动物化吸附分析仪上进行吸附等温线全分析，根据BET模型计算比表面积、BJH模型计算孔径。脱气条件：以10 ℃/min的速率升温至90 ℃，抽真空并保持1 h，然后以10 ℃/min的速率升温至350 ℃，保持4 h。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自动化学吸附仪上用CO脉冲吸附法测定催化剂中金属Pt的分散度。称取约0.2 g试样放入试样管中，在10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合气中还原，采用阶梯式升温升至480 ℃，保持120 min，再切换He吹扫90 min，降温至50 ℃，再脉冲吸附5%（φ）CO-95%（φ）He混合气，重复吸附至饱和。按Pt与CO的摩尔吸附比为1，根据吸附量计算金属Pt的分散度（DPt，%）：

式中，nPt表示吸附了CO的Pt的物质的量，mol；M表示Pt的摩尔质量，g/mol；m表示催化剂试样的质量，g；wPt表示催化剂中Pt的质量分数，%。根据Pt分散度计算Pt粒子大小（d，m）时，采用半球模型进行计算：

式中，ρPt表示Pt的密度，g/m3；SPt表示分散在载体上的Pt的比表面积，m2/g。

在FEI公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜上进行SEM表征，观察试样的表面形貌和微观形态。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自动化学吸附仪上进行程序升温还原测试。称取约0.1 g试样放入试样管中，通入50 mL/min的10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合气，吹扫10 min，待基线稳定后开始记录，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，停止记录，完成实验。

在Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1型热重分析仪上进行TG测试，分析使用后催化剂的结焦情况。约20 mg反应后的催化剂试样在50 mL/min的空气气流下以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，根据失重曲线计算失重量。

在Bruker公司的Vertex70型红外光谱仪上进行In situ DRIFTS表征，MCT检测器，分辨率2 cm-1，扫描次数128。将试样放入试样池中，先在N2气氛下程序升温至480 ℃，切换为10%（φ）H2-90%（φ）N2混合气还原2 h，再切换为N2，降至特定温度，然后向反应池中通入CO吸附至饱和，再切换为N2，吹扫脱附30 min。在测试过程中进行红外扫描，记录光谱。

1.4 催化剂的评价

在固定床微型反应器上评价催化剂的丙烷脱氢性能，石英反应器尺寸φ10 mm×1 mm，催化剂装填在反应器中部的恒温区，上下装填石英砂。催化剂用量0.5 g，反应温度600 ℃，丙烷重时空速3.0 h-1，常压，以N2为稀释气，N2与丙烷的体积比为1∶1，反应产物通过在线色谱进行分析，采用校正归一化法计算组成。丙烷转化率（X，%）与丙烯选择性（S，%）的计算式如下：

式中，n1表示转化了的丙烷的物质的量，mol；n0表示进料丙烷的物质的量，mol；n2表示转化为丙烯的丙烷的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的丙烷脱氢性能

催化剂的丙烷脱氢性能见图1。由图1可看出，助剂对催化剂的丙烷脱氢性能影响显著，含不同助剂的催化剂显示出不同的特点：Pt/SBA-15催化剂上丙烷初始转化率不高，且失活迅速，添加Sn后，催化剂性能大幅提高，丙烷初始转化率基本能达到该反应条件下丙烷脱氢反应的平衡转化率，但随着反应的进行，丙烷转化率持续下降；在PtSn/SBA-15催化剂中再添加碱金属K后，丙烷转化率大幅下降，这与氧化铝催化体系完全不同，在氧化铝催化体系中，碱金属能改善催化剂的性能；在PtSn/SBA-15催化剂中添加碱土金属Mg后，丙烷转化率的下降速率有所减缓，即加入Mg助剂后，催化剂的稳定性略有提高；在PtSn/SBA-15催化剂中添加助剂Zn后，丙烷转化率出现先降低再提高的特殊现象。在实验范围内（反应时间25 h），PtSnZn/SBA-15催化剂的性能最好，平均转化率高，选择性好。

2.2 催化剂的孔结构

载体及催化剂的等温吸附-脱附曲线见图2。

图1 催化剂的丙烷脱氢性能Fig.1 Catalytic performances of some catalysts in the propane dehydrogenation.

图2 载体及催化剂的等温吸附-脱附曲线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the support and catalysts.

由图2可见，载体SBA-15分子筛的等温吸附-脱附曲线是Ⅳ型等温线，是典型的介孔分子筛的等温吸附-脱附曲线；催化剂与载体的吸附-脱附曲线类似，说明在催化剂制备过程中，SBA-15分子筛的介孔结构未被破坏。

载体及催化剂的孔结构参数见表1。由表1可见，SBA-15分子筛具有较高的比表面积（660.36 m2/g）和孔体积（1.031 5 cm3/g），负载活性组分后，比表面积和孔体积都有一定程度的下降，这可能是因为有部分活性组分进入了SBA-15分子筛的孔道［14］。

表1 载体及催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the support and catalysts

2.3 Pt分散度

反应前后催化剂的Pt分散度见表2。由表2可见，与PtSn/SBA-15催化剂相比，添加Mg和Zn助剂后催化剂的Pt分散度增大，这两种催化剂的活性有所提高；而添加K助剂的催化剂的Pt分散度显著降低，催化剂的活性也最低。由SEM照片（见图3）也可看出，PtSnZn/SBA-15催化剂上的Pt粒子分散得最好。由表2还可看出，反应25 h后，催化剂的Pt分散度有不同程度的下降，说明在反应过程中Pt发生了烧结。反应后的催化剂中PtSnZn/SBA-15催化剂的Pt分散度最大，活性也最高；而PtSnK/SBA-15催化剂的活性低，相同反应时间内消耗掉的丙烷原料少，但其Pt分散度下降最快，即它的Pt烧结程度最高。催化剂的Pt分散度与催化剂的活性存在一定程度的对应关系。

表2 反应前后催化剂的Pt分散度Table 2 Pt dispersion on the catalysts before and after the reaction

图3 催化剂的SEM照片Fig.3 SEM micrograph of the catalysts. Reaction conditions referred to Table 2.

2.4 In situ DRIFTS表征结果

以CO为探针，通过In situ DRIFTS方法表征助剂对催化剂电子性质的的影响，表征结果见图4。进行红外扫描前，各催化剂试样均在480 ℃下用H2还原2 h，所有试样在1 800～1 900 cm-1处均未发现吸收峰，说明没有桥式吸附的CO；在2 175 cm-1处有弱吸收，这可能是CO与SBA-15分子筛上的硅羟基Si—OH相互作用产生的吸收峰［15］。PtSnK/SBA-15催化剂上红外吸收很弱，这可能是由于该催化剂上Pt分散度很低，能接触到CO的表面Pt粒子很少。Pt/SBA-15催化剂在2 075 cm-1处出现了吸附峰，这是CO线性吸附于Pt（111）或（100）晶面的吸收峰；添加助剂Sn后，该吸收峰向低波数方向移动，并在2 030 cm-1处出现一个新的吸收峰，这可能是处于边、角、台阶位上的Pt的CO吸附峰［16］；再添加Mg和Zn助剂后，吸收峰进一步向低波数方向移动，主要吸收峰在2 060 cm-1附近，并在1 980 cm-1附近出现一个新的吸收峰。吸附CO的红外吸收峰的位置受粒子大小、表面覆盖度、金属粒子周围的电子密度等因素影响，添加Mg和Zn助剂使得CO主吸收峰向低波数方向移动，说明Mg和Zn助剂能增加Pt粒子周围的电子密度，而高的电子密度会使得Pt与生成的烯烃双键之间的相互作用力减弱，从而使得烯烃容易从催化剂表面脱附，使催化剂的性能提高。而2 030，1 980 cm-1等较低波数处的吸收峰有可能是较小的Pt粒子上的吸收，这也说明Mg和Zn助剂能提高催化剂的Pt分散度，因而催化剂上会有较多的小粒子。2.5 TG表征结果催化剂上的初始丙烷转化率、终时丙烷转化率及积碳量见表3。

图4 催化剂的CO吸附In situ DRIFTS谱图Fig.4 In situ DRIFTS spectra of the CO adsorption on the catalysts.

表3 催化剂上的初始丙烷转化率、终时丙烷转化率和积碳量Table 3 Initial conversion（X0） and fnal conversion（Xf） of propane and coking content on the catalysts

由表3可见，由于SBA-15分子筛载体没有酸性，所以催化剂上的积碳量均较小。PtSnK/SBA-15催化剂上积碳量最小，基本不可测；PtSn/SBA-15和PtSnZn/SBA-15催化剂上的积碳量持平，PtSnMg/SBA-15催化剂上的积碳量稍高。积碳量与催化剂的活性及稳定性没有一一对应的关系，说明积碳不是催化剂性能差异的主要原因，同时说明以SBA-15分子筛为载体的催化剂具有一定的容碳能力，在一定的反应时间内，积碳不会严重影响催化剂的性能。

2.6 H2-TPR表征结果

催化剂的H2-TPR曲线见图5。由图5可见，Pt/ SBA-15催化剂未出现明显的还原峰，说明在催化剂制备、焙烧的过程中，Pt已大多被还原成原子状态；加入Sn后，在300 ℃附近出现还原峰，应是Sn（Ⅳ）还原成Sn（Ⅱ）的还原峰；再加入Mg和K助剂后，催化剂的还原峰与PtSn/SBA-15催化剂的类似；而加入Zn助剂后，催化剂有4个还原峰，150 ℃以下的还原峰可归属于Pt（Ⅳ）还原为Pt（Ⅱ）［17］，300～400 ℃之间的宽峰是PtSn合金的共还原峰［18］，440 ℃和700 ℃处的还原峰可能是PtZn复合物和Zn的氧化物的还原峰。Pt与Zn之间的强相互作用使得活性组分Pt在催化剂的制备过程中不被还原，在脱氢反应过程中Pt粒子团聚得会慢一些，使催化剂较长时间地保持活性。

图5 催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR profles of the catalysts.

3 结论

1）在PtSn/SBA-15催化剂中添加K助剂降低了催化剂的活性，而添加Mg和Zn助剂改善了催化剂的性能，其中含Zn助剂的PtSn/SBA-15催化剂性能最佳。

2）Mg和Zn助剂能提高催化剂的活性组分Pt的分散度，提高催化剂活性，还能提高Pt粒子周围的电子密度，使得产物丙烯更易从催化剂表面脱附，从而提高催化剂的性能。

3）含Zn助剂的PtSn/SBA-15催化剂的抗烧结能力最强，稳定性最好。

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（编辑 王 萍）

Effects of Additives on Catalytic Performances of PtSn/SBA-15 in Propane Dehydrogenation

Feng Jing1，2，Zhang Mingsen2，Yang Yuanyi1
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of additives，namely K，Mg and Zn，on the performances of the PtSn/ SBA-15 catalysts in the propane dehydrogenation were investigated. The support and catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption，SEM，TG，H2-TPR and in situ CO adsorption DRIFTS. The results showed that the additives affected the performances of the catalysts evidently. Mg and Zn could increase the activity and stability of the PtSn/SBA-15 catalysts because they improved the Pt dispersion and partly got into the pore of the support，while K would weaken the activity of the catalysts. It was showed that Mg and Zn could increase the electron cloud density around the Pt particles，which led to the easy desorption of the product from the catalyst surface.

propane dehydrogenation；additives；zinc；magnesium；platinum-tin/SBA-15 catalyst； propene

1000 - 8144（2014）12 - 1370 - 06

TQ 426.8

A

2014 - 06 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 11。

冯静（1975—），女，贵州省习水县人，博士生，高级工程师，电话 010 - 59202526，电邮 fengj.bjhy@sinopec.com。