MA/SAS/AMPS共聚物耐高温钻井液降粘剂的研制*

赵晓非，陈娟娟，娄 刚，史卜建，高宇尚

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石化 青岛炼油化工有限责任公司，山东 青岛 266000；3中国石油集团长城钻探工程有限公司 钻井液公司，辽宁 盘锦 124000)

随着深部油气层开发钻探量的增加，温度超过200 ℃的深井、超深井越来越多，给高温钻井液技术带来极大的挑战[1-3]。高温导致钻井液稳定性严重下降，流变性变坏，为了使钻井液一直保持最佳性能，必须使用添加剂。降低水基钻井液高温下粘度的关键是抗高温降粘剂，它对调节钻井液高温流变性起决定作用，而共聚物降粘剂是一种非常重要的类型，它的结构可以设计并调节，通过单体的选择、合成工艺的优选，可以制备满足抗温、环境安全的降粘剂。近年来，随着AMPS的良好性能逐步为人们所知，激发了研究人员的兴趣，在油田用水溶性2-丙烯酰氨基-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物的研究与应用方面开展了大量工作[4-6]。作者以AMPS、马来酸酐和丙烯磺酸钠为原料，研制出了一种抗240 ℃高温的钻井液降粘剂。

1 实验部分

1.1 主要药品与仪器

马来酸酐(MA)、丙烯磺酸钠(SAS)、AMPS、过硫酸铵、无水碳酸钠:均为分析纯,市售。

Tensor27型红外光谱仪：FT-IR，Bruker公司；恒温水浴：HH-S，郑州长城科工贸有限公司；ZNN-D6 型六速旋转粘度仪：青岛兄弟石油机械厂；ZK-824型电热真空干燥箱：常州市昊江电热器材制造有限公司；Roller Oven 702-40型滚子加热炉：美国德克萨斯州Baroid公司。

1.2 合成原理

反应式如下。

1.3 MA/SAS/AMPS的合成

将一定量的MA、AMPS和SAS加入四口烧瓶中，加入适量的溶剂蒸馏水，在室温条件下搅拌至混合物呈透明状。在N2保护下将反应混合物升温至85 ℃，用恒压漏斗滴加引发剂过硫酸铵，在恒温水浴条件下保持搅拌反应4 h。

反应结束后，把产品放入80 ℃的真空干燥箱内干燥，降温后粉碎过0.3 mm实验筛，得到淡黄色粉末，即MA/SAS/AMPS共聚物降粘剂。

1.4 水基钻井液的配制及性能测试

淡水基浆：在1 L水中加入5 g碳酸钠和100 g膨润土，高速搅拌2 h，室温下放置养护24 h。

依据石油天然气行业标准SY/T 5243—91《水基钻井液用降粘剂评价程序》对降粘剂进行评价。向基浆中加入质量分数0.5%的降粘剂，高速搅拌10 min，在常温下用六速旋转粘度计测定基浆粘度，然后把加入共聚物的钻井液放入养护罐中密封，在滚子加热炉中高温翻滚老化16 h后，测定其粘度，与相应的空白样粘度数据进行对比。降粘率的计算方法：

式中：(φ100)0—不加降粘剂时基浆六速旋转粘度计100 r/min下的读数；(φ100)1—基浆加入降粘剂后六速旋转粘度计100 r/min下的读数。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

MA/SAS/AMPS三元共聚物红外光谱图见图1。

σ/cm-1

由图1可见，在3 439、1 570 cm-1处为—CONH—的特征吸收峰，峰较宽是由于存在一定的缔合现象，2 929 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰，1 680 cm-1处为酸酐的吸收峰，1 192和1 045 cm-1处为—SO3伸缩振动吸收峰。由此证实丙烯磺酸钠、马来酸酐、AMPS三者实现了共聚。

2.2 合成条件对产物降粘率性能的影响

经过大量基础实验，初步确定共聚反应的最佳反应温度为85 ℃、反应时间4 h。

2.2.1 单体配比对降粘效果的影响

良好的降粘剂不仅需要适当的相对分子质量，还需要一定比例的水化基团和吸附基团。从结构上看，实验中3种单体为聚合物提供了羧酸基、磺酸基等水化基团，且AMPS含有强吸附基团酰胺基。原料配比对聚合物降粘效果的影响见表1。从表1 可以看出，MA、AMPS和SAS的竞聚率都很小，易发生聚合反应；单体配比的改变直接影响水化基团和吸附基团的含量，适当的引入吸附基团有利于提高聚合物的降粘效果，改善其抗温能力。根据表1实验数据，确定最佳单体物质的量比为n(MA)∶n(SAS)∶n(AMPS)=5∶4∶4。

表1 原料配比对聚合物降粘效果的影响

2.2.2 w(引发剂)对产物性能和特性粘度的影响

在单体配比和反应条件相同条件下，引发剂用量对产物降粘效果和特性粘度的影响见图2。由图2可知，引发剂w(过硫酸铵)从1%增加到5%，特性粘度逐渐降低，降粘率先增大后减小。

w(引发剂)/%

w(引发剂)影响着自由基反应的进行和分子链的结构，决定着分子量的大小。当w(引发剂)较小时，聚合不完全，残余单体多，自由基较少，所合成的共聚物相对分子质量较大，降粘剂分子会自身成团或与粘土颗粒形成网格结构，束缚住钻井液中的自由水，降粘效果不明显；当w(引发剂)过大时，生成自由基过多，前期聚合速率过快，链终止速度也随之加快，导致共聚物分子量过小，则它不足以拆散粘土颗粒形成的网格结构释放出自由水，降粘效果较差。同时w(引发剂)过大也会提高聚合成本，故确定引发剂最佳用量w(过硫酸铵)=3%。

2.2.3 w(单体)对产物性能的影响

在单体配比和反应条件相同条件下，w(单体)对聚合物降粘率的影响见图3。从图3可以看出，聚合物的降粘率随w(单体)的增加而增加，在w(单体)达到45%后，降粘率随w(单体)的增加而减小。

w(单体)/%

w(单体)影响聚合反应速率、共聚物分子量、共聚物的组成。当w(单体)较低时，聚合速率较低，可能的副反应增加，这导致链增长反应减少，小分子产物比较多，降粘效果差。w(单体)过高易发生暴聚反应，且反应不易控制，生成的共聚物分子结构不容易舒展开来，而共聚物降粘剂需要分子呈伸展状态，活性基团排列在分子侧面且暴露在外。因此w(单体)=45%时产率较高，降粘效果好。

综上所述，当引发剂w(过硫酸铵)=3%，反应温度为85 ℃，反应时间为4 h，单体配比n(MA)∶n(SAS)∶n(AMPS)=5∶4∶4，w(单体)=45%时，产物性能最佳。

3 性能评价

评价了聚合物MA/SAS/AMPS对淡水基浆的高温降粘性能，并与有机硅类型抗高温钻井液降粘剂SF作对比，高温老化16h后粘度、滤失量数据见表2。

表2 降粘剂MA/SAS/AMPS、SF降粘剂对淡水基浆的降粘和降滤失性能

从表2可以看出，共聚物在淡水钻井液中具有较好的降粘效果，经过240 ℃高温老化16 h后，仍具有较好的降粘作用，降粘率达65%，与空白基浆相比表观粘度和动切力明显降低，说明三元共聚物具有优良抗高温能力和降粘效果。

4 结 论

(1) 合成了一种耐高温水基钻井液降粘剂，该钻井液降粘剂MA/SAS/AMPS的最佳反应条件是：n(MA)∶n(SAS)∶n(AMPS)=5∶4∶4，聚合反应温度85 ℃，反应时间4h，引发剂w(过硫酸铵)=3.0%，w(单体)=45.0%。红外分析证明得到目标共聚物。

(2) 评价了共聚物MA/SAS/AMPS作为水基钻井液降粘剂性能，常温降粘率80.2%，高温240 ℃翻滚16h后降粘率可达65%，可满足高温深井及复杂井队钻井液降粘的要求。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Yuzhi Xue，Gongrang Li，Baofeng Liu，et al． Application of super high density drilling fluid under ultra-high temperature on well shengke-1[R]．Society of Petroleum Engineers 131189，2010:8-10.

[2] Yuxue Sun，Yanfen Zhang，Jingyuan Zhao．Organosilicon drilling fluid system for HT deep gas wells[R]．Society of Petroleum Engineers 118852，2009:24-26.

[3] Keelan Adamson，George Birch，Erhu Gao,et al．High-pressure，high-temperature well construction[DB/OL]．Oilfield Review：Summer，1998:36-49[2014-01-01].http://www.slb.com/～/media/Files/resources/oilfield_review/ors98/sum98/pgs_36_49.pdf.

[4] 刘立新，杜俊涛，刘顺平，等.耐高温钻井液降黏剂 St/AMPS/AA 的研制[J].钻井液与完井液，2012，29(2):18-20.

[5] 袁志平，陈林，景珉嘉．抗温抗盐钻井液降粘剂JNJ-1的研究[J]．天然气勘探与开发，2011，34(1):56-59.

[6] 王中华，杨小华.AMPS/DMAM/AM共聚物钻井液降黏剂的合成与性能[J]．石油化工应用，2009，28(2)：20-22.