有机插层膨润土的制备及吸附性能研究*

杨盛春，张译文，贺 洁，何丽仙**

(1.大理学院 云南省昆虫生物医药研发重点实验室,云南 大理 671000；2.北京化工大学 材料与工程学院，北京 100029)

膨润土是我国储量非常大的一种非金属矿产。其结构为两层硅氧(Si—O)四面体的中间夹一层铝氧(Al—O)八面体[1]。膨润土特殊的晶体结构使其具有很大的表面积、良好的吸附性、离子交换性和体积膨胀性[2-4]。膨润土虽然对无机物具有很好的吸附性能，但膨润土表面是亲水性的，对疏水性有机物的吸附量不高，不利于有机物在其表面分散与吸附。通过膨润土的有机改性可以提高对有机物的吸附能力[5-7]。因此开发有机改性膨润土吸附材料，使其能同时有效的去除废水中重金属和有机污染物具有重要的意义。

作者以溴代十六烷基三甲胺、氯化苄乙氧胺和膨润土为原料，制备了一系列价格低廉、无污染的水处理材料。一方面，利用膨润土良好的吸附性能有效的去除水中重金属离子；另一方面，通过膨润土的有机改性提高对有机物的吸附能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

膨润土：山东潍坊华龙膨润土有限公司；溴代十六烷基三甲胺、氯化苄乙氧胺：国药试剂有限公司；其它试剂为分析纯，国药试剂有限公司。

HJ-3数显恒温磁力搅拌器：上海沪西分析仪器厂；721型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；UWave-1000微波合成萃取反应仪：上海新仪微波化学科技有限公司；Spectrum One红外光谱仪：固体样品采用KBr压片，美国PerkinElmer公司；DMAX-3A 型X-射线衍射仪：Cu靶辐射，日本Rigaku公司；Hitachis-3500N型扫描电子显微镜：日本日立公司。

1.2 有机膨润土负载壳聚糖材料的制备

在烧杯中将一定量的溴代十六烷基三甲胺和氯化苄乙氧胺溶解于1 000 mL去离子水中，并加入100 g的纯化膨润土，加热到约60 ℃，高速搅拌约6 h，然后于微波反应器中700 W振荡15 min，得到有机改性膨润土。将有机改性的膨润土分别用体积分数10%的乙醇溶液及蒸馏水洗涤数次，除去过量的溴代十六烷基三甲胺和氯化苄乙氧胺，滤干后烘干，研磨后过0.074 mm筛得到产品。

1.3 改性膨润土对苯酚及金属离子吸附实验

取ρ(苯酚)=20 m g/L的模拟废水50 mL，调节废水pH值至酸性，分别加入适当量的有机改性膨润土，在恒温电磁搅拌器上搅拌至吸附平衡。用4-氨基安替比林法测定锥形瓶中残余苯酚的浓度，并计算对苯酚的去除率。

在室温下，分别取一定浓度的含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+废水50 mL，调成适当的pH值。加入一定量有机改性膨润土，搅拌一定时间进行吸附后，离心处理，取清液，用原子吸收分光光度计测定残留金属离子的质量浓度，得出金属离子的去除率。

去除率=(ρo-ρe)/ρo×100%

式中ρo、ρe—原溶液和吸附平衡后溶液的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

膨润土原土与有机改性膨润土的红外谱图见图1。

σ/cm-1图1 膨润土原土与有机改性膨润土的红外谱图

图1中a与b在3 627 cm-1和3 412 cm-1处为膨润土的—OH伸缩振动吸收峰；1 042 cm-1为Si—O伸缩振动吸收峰；792～450 cm-1附近的峰为Si—O四面体和Al—O八面体骨架振动的特征峰带。比较谱图a、b可发现，有机改性膨润土IR图谱新出现的2 920 cm-1和2 850 cm-1为有机改性剂的—CH—对称和反对称伸缩振动吸收峰，显示有机改性剂已经与膨润土结合。有机改性膨润土在3 627 cm-1和3 412 cm-1处吸收峰变强，峰面积变大，说明有机改性剂进入膨润土晶体层间。红外分析结果表明，有机改性剂已与膨润土复合。

2.2 X-射线分析

有机改性膨润土和膨润土原土的XRD图见图2。

从图2可看出，膨润土经有机改性后的d(001)面衍射峰首峰的位置、峰强度都发生了变化。首峰的2θ从6.4°转变为4.2°。根据Bragg方程，2dsinθ=nλ(其中d-层间距，θ-入射角，λ-入射线波长)可以计算出改性的膨润土层间距由原土的1.38 nm增大为2.10 nm。这说明有机改性剂已经进入到原土的层间，使膨润土原土的层间距增大；层间距的增大有利于吸附性能的提高。除首峰外，其它峰的位置和强度基本没有发生变化，证明膨润土除了层间距和规整性变化以外，其它的基本结构没有发生变化。

2θ/(°)图2 有机膨润土与膨润土的XRD谱图

2.3 SEM分析

膨润土原土及有机改性膨润土的扫描电镜图片见图3。

a

b图3 膨润土原土(a) 与有机改性膨润土(b)的电镜图片

通过电镜图片，可以看出膨润土原土(图3a)与有机改性膨润土(图3b)外貌形态有明显区别。有机改性后的膨润土具有明显的层状结构，层间距与XRD分析结果是一致的。有机改性膨润土有机改性剂的插层，表面变得粗糙不规则，且孔洞疏松，增大了其表面积和孔间隙，有利于吸附的进行。

2.4 对苯酚的吸附实验

2.4.1 吸附剂用量对吸附苯酚效果的影响

室温、酸性条件下，在ρ(苯酚)=20 m g/L的50 mL溶液中加入不同质量的吸附剂，吸附时间为1 h，考察吸附剂用量对苯酚去除率的影响，结果见图4。

吸附剂用量/(g·L-1)图4 改性膨润土用量对去除率的影响

由图4可以看出，苯酚去除率随着改性膨润土投加量的增加而增大。当吸附剂量为4 g/L时，去除率达到91%。此后随着吸附剂的加入，苯酚去除率变化程度缓慢。此外，膨润土原土用量在4 g/L对苯酚的去除率只有60%，经改性后的膨润土对苯酚的去除率明显提高到91%。这是因为膨润土改性后，使膨润土层间距和表面积增大，更有利于苯酚的吸附，从而提高了去除率。

2.4.2 吸附时间对吸附苯酚效果的影响

按2.4.1条件，加入4 g/L吸附剂用量，吸附不同时间，考察吸附时间对苯酚去除率的影响，结果见图5。有机改性膨润土吸附剂在前50 min，对苯酚的去除率增加显著，并在此时基本达到吸附平衡。在吸附初始阶段，膨润土表面有很多空位，且初始阶段吸附需克服的活化能少，空间阻碍小，因此吸附速率快；随着吸附时间的增加，有机改性膨润土吸附剂吸附的苯酚的量增加，吸附空位减少，吸附速率减慢，逐渐达到吸附平衡。另外，吸附平衡时间很短，说明改性膨润土具有很好的吸附动力学性能。

吸附时间/min图5 吸附时间对去除率的影响

2.5 对金属离子的吸附实验

采取适当的吸附条件，测试了有机改性膨润土吸附剂对Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+的去除率。测试结果见图6。结果表明有机改性膨润土吸附剂对以上的金属离子去除率都在95%以上，说明该吸附剂对重金属离子有很好的吸附效果。

图6 改性膨润土对金属离子的吸附性能

3 结 论

(1) 红外光谱和XRD分析结果表明有机改性剂已插层到膨润土内，使膨润土的层间距明显增大。

(2) 有机改性的膨润土对苯酚的去除率随改性膨润土投加量的增加而增大，当投加量达到4 g/L时，去除率达到91%，明显超过膨润土原土。

(3) 有机改性膨润土对苯酚的吸附平衡时间为50 min。

(4) 有机改性膨润土对多种金属离子也有很好的去除效果。

[ 参 考 文 献 ]

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[4] 杨健，辛晓东，魏琴.改性膨润土对水中苯甲酸的吸附[J].济南大学学报，2012，26(3)：241-245.

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