天津市O3生成与其前体物NOx、VOCs排放的相关性研究

周阳，王艳丽，陈璐，王伟，张丽娜，吉晟

(1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191;2.天津市大气污染防治重点实验室，天津 300191;3.天津市联合环保工程设计有限公司，天津 300191;4.天津市环境监测中心，天津 300191)

随着城市机动车保有量的快速上升，我国京津冀、长三角和珠三角等经济发达地区大气污染的区域复合型污染特征日趋明显，灰霾、O3等区域性大气污染问题日益突出［1－3］。现有监测数据及研究结果表明，O3污染是除 PM2.5外天津市6—9月份另一个重要的大气污染物［4］。

O3作为二次污染物，主要是大气中的NOx和VOCs在紫外线照射下发生光化学反应的结果。其浓度受大气温度、风速等气象条件影响密切，与其前体物VOCs和NOx排放存在着复杂的非线性关系［5－7］。20世纪80年代开始采用的经验动力学模拟方法(Empirical Kinetic Modeling Approach，EKMA)［8］揭示了 ρ(O3)与其前体物的非线性关系。EKMA曲线是由光化学反应模式做出的系列ρ(O3)曲线，这些曲线由不同的NOx和VOCs初始浓度混合物为起始条件，计算出日最大ρ(O3)，然后绘制得到。

通过EKMA曲线可知，当 ρ(VOCs)/ρ(NOx)偏大，O3生成处于NOx控制区，ρ(O3)随NOx增加而增加，ρ(VOCs)的变化对 O3影响不大;ρ(VOCs)/ρ(NOx)较小，O3生成处于 VOCs控制区，ρ(O3)随 ρ(VOCs)增加而增大，ρ(NOx)增加反而会使ρ(O3)降低。研究表明，我国北京、香港、珠三角等地区都处于VOCs控制区［9］。

现以2010年污染物普查数据为基础，结合污染源排放调查数据，建立天津市SO2、NOx、颗粒物和VOCs污染物排放清单［10］，采用CMAQ(Community Multi－scale Air Quality Model)模式开展天津地区O3生成与其前体物NOx及VOCs排放的相关性研究，以确定天津市O3变化与其前体物VOCs和NOx的排放关系，寻求优先控制途径，为天津市O3控制提供决策支持。

1 研究方法

1.1 研究区域

MM5模拟采用双层网格嵌套［9］，水平方向外层网格精度9 km，内层网格精度3 km，垂直方向上以100 hPa处为顶层，共划分为14层，层间距采用低密高疏方法，取第一层近地面层污染物浓度为研究对象。MM5模拟气象初值场资料为美国国家大气研究中心(NCAR)和美国国家环境预测中心(NCEP)的逐日4次再分析资料。地面观测资料采用天津市蓟县、西青、塘沽、静海等区县的每日4次地面观测资料。为减少边界效应影响，最终研究范围在MM5内层嵌套网格基础上，周边各减去3个网格，区域起止范围为116°34'02.24″E，38°25'35.66″N 至 118°13'29.83″E，40°22'42.66″N，覆盖天津市全市域以及北京、河北部分县市，为东西长138 km，南北长210 km的矩形区域，网格精度为3 km×3 km。研究区域设置见图1。

图1 研究区域

1.2 模式介绍

选取CMAQ［11］为模拟计算空气质量模式，该模式是由美国环保署(EPA)和海洋大气局(NOAA)共同开发的当前最先进的第三代欧拉空气质量模型。该模式可用于多尺度、多污染物的空气质量模拟、预报和评估。CMAQ采用“一个大气”的设计思想，气相化学反应机理采用成熟的CB－IV、RADM2及SAPRC99等大气化学反应机制，气溶胶机制采用AERO3、AERO4等，模拟过程充分考虑大气中各种污染物之间的复杂化学反应，能够对几乎所有污染物进行模拟。

完整的CMAQ模式系统由气象数据处理模块、污染源排放清单模块和空气质量模式模块3大部分组成，模式架构见图2。

图2 CMAQ模式架构

气象数据处理模块提供空气质量模式所需气象场，一般采用MM5或WRF模式进行驱动;污染源排放清单模块提供网格化污染物源强数据，该数据可由SMOKE等排放清单处理模块处理或自行编写程序处理得到;空气质量模式CMAQ模块进行污染物迁移、扩散及化学转化模拟计算。主要由气象 －化学预处理模块 MCIP，边界条件模块BCON，初始条件模块ICON，光分解模块JPROC和化学输送模块CCTM构成。ICON和BCON为模式运算提供初始边界值和初始浓度场。JPROC用于计算不同时间不同地点的光分解率。CMAQ模式运算的核心是化学输送模块CCTM。

2 模式模拟

2.1 模拟方案设置

采用1、4、7和10月作为天津市冬、夏、春、秋四季的典型代表月，共设置2010年现状、10% ～25%不同NOx削减比例以及对应的0%～80%不同VOCs削减比例多套计算方案，采用上述MM5－CMAQ模式系统进行模拟计算。计算时为减小初始值对模拟结果的影响，每月提前3 d进行模拟计算，每次计算积分时间为24 h，每日以前一日模拟结束时的小时值作为当日的起始值，方案设置见表1。

2.2 模拟结果验证

图3(a)(b)分别比较了2010年天津市环境监测中心站(以下简称“中心站”)和滨海新区泰丰工业园(以下简称“工业园”)站模拟和观测的日均 ρ(O3)。

由图3可见，皮尔森相关系数分别达到0.64和0.44，其平均相对误差分别为56%和68%。中心站的模拟结果与实际情况吻合度高于工业园。绝对值分析表明，模拟值普遍高于监测值;浓度分布的季节特点分析表明，模拟结果体现了O3生成的明显季节特点，即夏季最高，春秋季次之，冬季最低;从空间分布看，工业园所处位置的ρ(O3)总体高于中心站所在的中心城区，这与实际监测数据相符。总体来说，模拟结果较好地反映了天津市地区臭氧生成的季节分布和空间分布特征。

表1 模拟方案设置

2.3 污染源削减方案分析

根据各方案计算结果，将天津市各国控监测点所在网格的各月逐时模拟ρ(NO2)和ρ(O3)进行平均，得到各月份天津市NO2和O3平均值变化趋势，见表2。

由表2可见，不同NOx及VOCs削减比例下，各月份的ρ(NO2)、ρ(O3)变化趋势基本一致，即当NOx排放量不变时，随着VOCs的削减，ρ(NO2)、ρ(O3)均呈下降趋势;而当VOCs排放量不变，NOx排放量减少时，ρ(NO2)降低，但ρ(O3)将升高。

从季节变化看，当NOx排放量不变时，各季节ρ(NO2)下降幅度均较为接近，但ρ(O3)各季节变化幅度明显不同。从变化趋势图上看，当NOx排放总量不变时，VOCs减排为0% ～80%，1月份ρ(O3)均高于2010年现状水平，随着VOCs削减量增加，ρ(O3)降幅较为平缓;7月份，随着VOCs削减量的增加，ρ(O3)迅速下降，当 NOx削减量为10%时，VOCs削减量达到 40%，月均 ρ(O3)＜2010年现状模拟值，4月份，VOCs削减量需达到80%，10月份VOCs削减量需达到60%，ρ(O3)才开始＜2010年现状值水平。随着NOx削减量的进一步增加，ρ(O3)随之上升，需要削减更多的VOCs来实现ρ(O3)比削减前的2010年现状低的目标。

图3 O3模拟监测值对比

表2 不同模拟情景下ρ(NO2)和ρ(O3)月均变化 μg/m3

3 结论

(1)天津市的ρ(O3)生成处于VOCs排放控制区，NOx排放对O3的生成起抑制作用，而VOCs排放对O3生成起促进作用，单纯削减NOx可能导致ρ(O3)上升;

(2)VOCs与NOx的减排应协同进行，VOCs的减排削减力度应＞NOx减排，在当前NOx逐年削减情况下，与2010年现状相比，夏季VOCs削减比例应在40%以上，以控制ρ(O3)上升，在其他季节则需削减更多。

(3)O3污染主要在夏季，为降低ρ(O3)而实施的VOCs和NOx减排控制措施在夏季的实施效果最为明显，其次为春秋季节，冬季最差。

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