室温相变氧化钒薄膜的制备及其CO2激光毁伤试验

乔 亚，路 远

·光电对抗·

室温相变氧化钒薄膜的制备及其CO2激光毁伤试验

乔 亚1，2，路 远2

（1.脉冲功率激光技术国家重点实验室，安徽合肥230037；
2.红外与低温等离子体安徽省重点实验室，电子工程学院，安徽合肥230037）

军事目标的抗强激光毁伤是亟待解决的热点难点问题，利用氧化钒的相变特性进行激光防护是当前这一领域的热点之一。本文采用直流磁控溅射加后续热处理的方法在普通玻璃基底上制备了氧化钒薄膜，通过测量其电阻温度特性曲线来观测其相变特性，并利用功率为8.9 W、光斑直径为4.4 mm的二氧化碳连续激光分别照射用作基底的普通玻璃和制备的相变氧化钒薄膜样品进行激光毁伤试验。试验数据显示该薄膜的相变温度约为30°C，薄膜的双向光谱反射率在相变前后分别为13.48%和76.4%，用作基底的玻璃在激光照射7.5 s后破碎，而制备的薄膜样品在照射38 s后才破碎。这表明本文制备的室温相变氧化钒薄膜在相变后具有高反射特性，从而具有一定的抗强激光毁伤能力。

激光防护；氧化钒薄膜；相变；磁控溅射

1 引 言

1959年，科学家Morin在贝尔实验室发现钒的氧化物具有“半导体－金属”可逆热敏相变特性［1］，相变前后，氧化钒的电导率、磁化率、光吸收、折射率、比热等性质发生突变，利用这种特性，该材料可以被广泛应用到热敏电阻、光电开关、光存储材料、红外遥感接收器、可变反射镜、激光致盲防护等各个方面［2－10］。

氧化钒是一种变价氧化物，存在三价（V2O3）、四价（VO2）和五价（V2O5）等多种形态钒的氧化物。V2O3、VO2和V2O5发生相变的临界温度分别为－123℃、68℃和257℃。其中VO2的相变温度最接近室温，是各种应用研究的重点［10］。

室温状态下的二氧化钒薄膜呈现出半导体态，对红外辐射的吸收和反射都较小。被强激光辐照后，薄膜温度会升高。当温度超过其相变温度时，薄膜发生相变呈现为金属态，薄膜电阻会降低、内部自由电子会增多，因此对于入射的光辐射会呈现出较高的反射特性，从而可以减弱或阻止更多的激光能量通过薄膜。因此，二氧化钒薄膜可以用作智能激光防护材料，保护光电探测器等目标免受强激光攻击。

以此应用为研究背景，进行二氧化钒薄膜的制备与激光毁伤试验，验证、测试其抗强激光攻击能力，测量强激光照射条件下薄膜的温度变化、相变前后薄膜对入射激光的反射能力变化等数据，为二氧化钒薄膜这一智能激光防护材料走向实用作试验探索和数据积累。

2 实验

2.1 设备与材料

本文实验中用到的主要设备与材料如表1和表2所示。

2.2 薄膜制备

制备氧化钒薄膜的方法有很多，常用的有磁控溅射法、离子束沉积法、溶胶－凝胶法、脉冲激光沉积法、蒸发法等［4，7－8］，与其他方法相比，利用溅射法制备的薄膜具有膜厚分布均匀、膜厚控制方便、薄膜的致密性高、膜层与基片的附着较好等优点，因此本文就采用磁控溅射法作为成膜手段制备氧化钒薄膜。

氧化钒薄膜在15 mm×15 mm的普通玻璃基底上沉积，基底分别用丙酮、去离子水、乙醇超声波清洗后吹风烘干，放入真空室的样品台，靶基距设定为70 mm，实验本底真空为5×10－4Pa，为使薄膜沉积均匀，样品台以15 r／min的速度旋转，溅射前先只通入Ar气进行预溅射，以清洗靶材表面杂质，待辉光变为紫色后（约10 min）通入氧气开始溅射，溅射沉积参数如表3所示。

表1 实验设备列表Tab.1 The experimental equipment list

表2 实验材料列表Tab.2 The experimentalmaterial list

表3 溅射实验参数Tab.3 The sputtering parameters

溅射完成后，样品留在真空室进行真空热处理，热处理过程利用磁控溅射镀膜机的基底加热系统完成，以50°C／min速度调节温度，待温度达到300°C时向真空室通入氩气或者氧氩混合气，氧气和氩气的流量分别设定为1 sccm和25 sccm，真空室压强设定为2 Pa，待气压稳定后，继续升高温度，待温度达到450°C后保持2 h，热处理完成后停止通入气体，样品自然冷却至室温后方可取出。

2.3 相变观测

氧化钒薄膜相变性能的表征方法有很多，比较常用的有光学性能的表征与电学性能表征，与采用光学性能表征薄膜相变特性相比，电学性能表征法具有方法简单、测试设备成本低等优点，考虑到自身的条件限制，选择通过测量薄膜电阻温度特性曲线的方法来观察和表征薄膜的相变。

薄膜制备完成后，利用自制的加热系统将样品由室温（20℃）加热到80℃，随后自然冷却至室温。用XMT－100数字精密温度计和SX1934数字四探针测试仪记录这一过程中的实时温度和相应薄膜方阻，从而绘制出薄膜的电阻温度变化曲线，包括升温过程的电阻温度曲线和降温过程的电阻温度曲线。

2.4 激光毁伤

试验中，使用10.6μm的CO2连续激光照射薄膜，光斑直径为4.4 mm，入射激光能量为8.9 W，由于试验中薄膜是镀制在普通玻璃基底上的，为了分析氧化钒薄膜对激光的防护性能，先使用激光照射空白玻璃样品，再照射用镀有氧化钒薄膜的玻璃样品，两次试验中所用的玻璃材质完全相同，且保证样品表面洁净，实验过程中，使用红外热像仪观察样品表面温度变化，使用YD200激光功率计测试相变前后氧化钒薄膜的反射功率变化情况。

激光毁伤试验示意图如图1所示。

图1 激光毁伤试验示意图Fig.1 Laser damage experiment geometry

3 结果与分析

3.1 薄膜的电阻温度曲线

图2为所制备氧化钒薄膜的电阻温度曲线，从图中可以看出，薄膜的电阻由室温时的9.96 kΩ降低为高温时的0.06 kΩ，电阻突变幅度达到2个数量级，相变温度约为30°C，当温度为20°C时，VO2处于半导体态，薄膜中大部分电子被限制在原子周围，薄膜中载流子浓度很低，此时薄膜电阻值较大，在温度逐渐升高的过程中，薄膜中载流子浓度增加，薄膜电阻减小；当温度达到薄膜的相变温度时，薄膜内部分VO2颗粒由半导体态转变为金属态，载流子浓度的增加速率开始增大，薄膜电阻迅速下降，继续增加温度，薄膜中发生半导体－金属态转变的颗粒数量急剧增加，导致薄膜内载流子浓度急剧增加，薄膜电阻急剧减小；当温度达到65°C左右时，薄膜内VO2颗粒都已经转变为金属态，薄膜完成相变过程，载流子浓度不再增加，薄膜电阻基本保持不变。

图2 薄膜的阻温特性曲线Fig.2.The R-T characteristic curves of the film

3.2 激光对玻璃基底的毁伤

图3和图4分别为激光入射到玻璃后玻璃表面的部分红外热像图与表面温度变化曲线。

图3 激光辐照玻璃基底热像图Fig.3 The IR images of glass substrate irradiated by laser

图4 激光辐照玻璃基底温度变化曲线Fig.4 Temperature curves of glass substrate irradiated by laser

当激光照射到玻璃后，由于普通玻璃对10.6μm的红外光透过很低，当激光入射到玻璃后，大部分能量被玻璃吸收转化为热能，尤其是激光光斑内的玻璃温度上升较快，在7 s内温度由室温上升到226°C，经过7.5 s左右，该玻璃被激光打碎，从图4可以明显看出，在玻璃被打碎前，其表面温度距离石英玻璃的软化点温度（约1730℃）相差很多，因此玻璃被打碎的原因不是高温熔化，由图4可知，激光光斑外的玻璃表面温度变化很小，最高温度仅为23.8°C，如此大的温度差异使得玻璃中的热应力差异很大，可见，玻璃在激光作用下的损伤的原因是玻璃中不同区域因为温度不同发生不同程度的膨胀，玻璃局部位置在短时间内急剧加热膨胀并在周围产生热弹性压力和热应力波，最终玻璃由于热应力作用发生断裂。

3.3 激光对氧化钒薄膜的毁伤

图5和图6分别为以相同能量的激光照射到氧化钒薄膜后，薄膜表面的部分红外热像图与表面温度变化曲线。

通过图6可以看出，当在玻璃基底上镀制氧化钒薄膜后，基底在激光作用下温度上升的速率要比空白玻璃慢的多，尤其在激光照射10 s以后，温度上升曲线较为平缓，经38 s后，样品温度仅为115°C左右，而光斑外的区域温度相对稳定，在玻璃破裂前最高温度也仅为30.8°C。

对薄膜上光斑处的温度进行微分，可以得到薄膜在激光辐照下的温度变化速率如图7所示。

分析图6和图7可知，激光刚照射薄膜时薄膜处于室温21.3°C，激光照射1 s后薄膜温度上升到41°C，通过前文分析，该氧化钒薄膜的相变温度为30°C，此时温度已超过薄膜的相变温度点，氧化钒薄膜已发生半导体－金属相变，薄膜的反射性能增强，入射到薄膜的激光能量大部分被反射，此后，随着照射时间的增加，薄膜表面温度上升的速率逐渐减小，可见，通过在普通玻璃上镀制氧化钒薄膜后，有效的降低了基底表面的温升速率，延长了玻璃基底的损伤时间。

图5 激光辐照氧化钒薄膜热像图Fig.5 The IR images of VO2film irradiated by laser

图6 激光辐照氧化钒薄膜温度变化曲线Fig.6 Temperature curves of VO2film irradiated by laser

图7 氧化钒薄膜表面光斑内的温度变化速率曲线Fig.7 The dT／dt curve of VO2film irradiated by laser

3.4 相变前后反射率的变化

为准确分析氧化钒薄膜相变前后反射性能的变化情况，使用YD200激光功率计，通过多组实验测试了相变前后氧化钒薄膜的反射功率变化情况。

通过前面的分析可知，激光照射氧化钒薄膜后薄膜表面温度迅速升高，在激光照射1 s后温度便可达到41°C，此时已超过氧化钒薄膜的相变温度，薄膜已开始发生相变，因而实验过程中，以激光刚照射到薄膜时的反射功率作为相变前的反射功率，而样品损伤前的一段时间内，通过能量计测得的反射功率基本保持稳定，说明氧化钒薄膜从半导体态到金属态的相变过程已经完成，这段时间测得的反射功率即作为相变后的反射功率.通过测量分析得到的实验结果如表4所示。

表4 相变前后薄膜反射性能变化情况Tab.4 The reflectance changes of VO2film before and after phase transition

从表4可以看出，相变前薄膜对激光的双向光谱反射率较小，只有13.48%，入射到薄膜的激光能量大部分被薄膜吸收或透过薄膜被基底吸收转化为热能，因而在激光开始照射薄膜的一段时间样品温度上升较快；而当薄膜通过吸收入射激光能量而升温发生相变后，薄膜的双向光谱反射率变大，达到76.4%，此时大部分的激光能量被反射，透过薄膜到达基底的能量减少，因而样品温度上升的速率也就变得缓慢，通过实验数据可以得知，氧化钒薄膜对玻璃基底的防护主要是通过增大对入射激光的反射完成的。

兰思仁(1963-)为本文通讯作者,男,教授,博士生导师,研究方向:风景园林规划与设计、旅游规划,email:lsr9636@163.com

4 结 论

本文给出了直流磁控溅射法制备室温相变氧化钒薄膜的详细方法，通过测量电阻温度曲线的方法观测其相变特性，并进行了该薄膜样品的激光毁伤试验，结果表明：

①所制备的薄膜相变温度为30°C，比二氧化钒通常的相变温度68°C更接近室温，相比国内外常用的采用掺杂降低氧化钒相变温度的方法［2，8］，本文的制备工艺相对简单，更适合于以后该技术的大规模工业应用。

②激光辐照用作基底的玻璃，7.5 s后玻璃光斑内的温度为226°C，光斑外温度23.8°C，玻璃因内应力梯度而破裂；同样的激光辐照镀有氧化钒薄膜的同样玻璃，38 s后薄膜光斑内的温度仅上升到115°C，而光斑外的温度仅为30.8°C，玻璃才破碎，这一结果，实际验证了氧化钒薄膜抗激光毁伤的有效性，为以后该技术的实际应用作了初步的试验测试和数据积累。

③强激光照射后，氧化钒薄膜吸收入射能量而1 s内发生相变成为金属态，相变后薄膜的双向光谱反射率增大，由相变前的13.48%变为相变后的76.4%，变化量达到63%，这一结果比文献［10］报到的反射率变化量51%要高12个百分点，具有较大的优越性。

后续研究包括：①用远红外窗口材料代替普通玻璃基底，进行CO2强激光毁伤实验，研究相变前后反射率、透射率、吸收率变化的情况，为使用氧化钒薄膜保护红外探测器抗强激光毁伤作更深入的研究；②用1.06μm的YAG激光器代替CO2激光器进行毁伤试验，玻璃基底对1.06μm的激光具有一定的透过能力，可以采用与本文类似的方法，研究YAG激光攻击条件下制备在玻璃基底上的氧化钒薄膜发生相变前后反射率、透射率、吸收率变化的情况，为使用氧化钒薄膜保护红外探测器抗YAG激光干扰作更必要的试验测试与数据积累。

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Fabrication and CO2laser damage experiment of room-temperature phase transition vanadium oxide film

QIAO Ya1，2，LU Yuan2
（1.State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology，Hefei230037，China；2.Key Lab of Infrared and Low Temperature Plasma of Anhui Province，Electronic Engineering Institute，Hefei230037，China）

The technology of laser protection using the phase transition properties of vanadium oxide has become a research focus.Vanadium oxide thin film was fabricated on ordinary glass substrates by direct current（DC）magnetron sputtering from a vanadium metal target and subsequent annealing.The phase transition of the film was observed by measuring its resistance-temperature（R-T）characteristic curve.Continuous CO2laser with a power of 8.9 W and a spot diameter of4.4mm was used to irradiate on both bare glass disc and glass disc covered with vanadium oxide film to do damage experiments.The data indicated that the film had a semiconductor-metal phase transition temperature of about30°C，the bidirectional reflectance of the film before and after the phase transition were 13.48%and 76.4% respectively，and the bare glass disc broke down after irradiated for 7.5 swhile the glass disc with vanadium oxide film remained unbroken for 38 s.This results show that the fabricated sample has the ability of laser protection because of its high reflectance after the phase transition.

laser protection；vanadium oxide film；phase transition；magnetron sputtering

TB381

A

10.3969／j.issn.1001-5078.2014.10.015

1001-5078（2014）10-1137-06

脉冲功率激光国家重点实验室主任基金项目（No.SKL2013ZR03）；红外与低温等离子体安徽省重点实验室基金项目（No.2010A001004D）资助。

乔 亚（1979－），男，讲师，博士后，主要从事光电工程、光电功能材料研究。E-mail：dyqiaoya＠163.com

2014-01-12