基于1H-NMR的胜利褐煤原位低温干燥过程中弛豫时间及孔结构变化

滕英跃,廉士俊,宋银敏,刘全生,余海燕,李 阳,智科端,张永强

(1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;2.内蒙古工业大学内蒙古自治区工业催化重点实验室,内蒙古呼和浩特 010051;3.内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头 014010)

基于1H-NMR的胜利褐煤原位低温干燥过程中弛豫时间及孔结构变化

滕英跃1,2,廉士俊1,2,宋银敏1,2,刘全生1,2,余海燕1,2,李 阳1,2,智科端1,2,张永强3

(1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;2.内蒙古工业大学内蒙古自治区工业催化重点实验室,内蒙古呼和浩特 010051;3.内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头 014010)

传统煤水分测定对煤样有破坏,同时BET法在煤孔结构测试中也遇到许多困难。利用1HNMR研究褐煤低温干燥过程中水分赋存状态及孔结构变化,包括原位干燥过程中褐煤水分横向弛豫时间T2的动态发展及孔结构变化规律。结果表明:空气自然干燥状态下,胜利褐煤中不冻水和束缚水占绝大多数,其中束缚水结合力较弱。在50℃前,部分束缚水较易脱附;干燥后冷却样品中残余水的束缚性随处理温度的升高而增加;105℃干燥脱水后,微孔增加,中孔比例减少,大孔或裂隙增加,残余水分保留在10 nm以下孔隙中,为不冻水;此时含水孔隙仅占全部孔隙的19%,远小于原煤(58%)。1H-NMR可以在无损伤情况下连续监测煤中水分、孔结构的分布变化,更适用于煤水分及孔结构的测定。

低场核磁共振(1H-NMR);褐煤;低温干燥;弛豫时间;孔结构

随着烟煤、无烟煤资源的逐渐减少,褐煤利用的重要性日益突出,但褐煤由于水分、灰分较高,不利于长途运输和转化,如何对其高效脱水成为褐煤开发利用的关键问题。煤中水分按赋存状态分为裂隙和表面的自由水、中孔和大孔中的束缚水和微孔中的吸附水[1-2]。煤中外在水和内在水的脱除是一个连续而复杂的过程。目前国内外褐煤脱水以低温干燥为主[3],相关研究多集中在褐煤干馏处理[4],而关于褐煤干燥过程及其中水分赋存状态的研究相对较少。李东涛等[5]采用漫反射红外光谱(DRIFT),以140℃时褐煤的单光束图为背景研究了两种褐煤中的水分,发现煤中的水分分为两类:①游离态的水和以弱氢键与煤表面相结合的水;②与煤的表面以强氢键结合的水分。80℃时主要脱除前者,而高于80℃则主要脱除后者。赵虹等[6]采用低温氮吸附法获得印尼褐煤的吸附-脱附等温线,通过对比分析得到该煤种的内部孔隙特征,指出褐煤存在大量开口的孔隙结构,这是其含水量高、易吸水回潮而不易脱水的主要原因。赵卫东等[7]利用微分热重分析方法,在氮气保护条件下进行褐煤等温干燥实验,指出蒸发过程主要受脱附/吸附以及氢键作用控制;孟巧荣[8]利用显微CT系统直观地研究了褐煤从20～600℃干燥过程中裂纹的演变过程,发现20～105℃褐煤热破裂程度中等,只有很少的微裂纹产生;杨云龙[9]利用称重法和压汞法研究了60～160℃内褐煤低温干燥特性,指出干燥煤样的总水分含量随温度的升高而降低,比表面积和孔隙率先增加后减少,中孔结构很大程度上影响复吸过程;武建军[10]采用低温氮吸附法对不同温度热空气(＜180℃)脱水后褐煤的孔结构进行表征,发现褐煤中存在大量开口孔,140℃时中孔数量最多,复吸率与脱水温度成正比,受比表面积影响最显著。

现有研究表明,褐煤的低温脱水及其孔隙的变化规律日益受到关注,但传统方法中水分的赋存状态不易区分,李东涛[5]、周永刚等[11]分别通过漫反射红外光谱和能耗分析确定水分赋存状态;Yu Jianglong[12]对低阶煤的物理和化学结构及其在干燥过程中的变化进行总结和描述,指出化学性质的变化主要是由于煤表面含氧极性基团在干燥过程中的破坏。上述孔径和比表面积研究方法中压汞法和气体吸附法需对样品进行预先干燥,使得样品的微孔结构遭到破坏,且不能对同一个样品进行连续的监测,难以得到孔结构连续变化的特征,从而导致对褐煤低温干燥过程中水分及孔隙研究很难深入。

1H-NMR技术最早应用在岩石孔隙分析[13-14],后来在食品保鲜领域得到较多的应用[15],近年来在建筑材料中关于低场核磁的应用报道越来越多[16]。而利用该技术研究煤中水分和孔隙的较少,Yao Yanbin等[17]对比了压汞法与低场核磁等技术在揭示煤的细孔径分布方面的特性,指出低场核磁是用于非破坏性定量的有效工具;Hyun-Seok Kim[18]利用1HNMR技术中弛豫时间参数区分煤中水的不同赋存状态;笔者[19]结合热重分析,利用该技术对褐煤低温干燥过程进行描述,构建了褐煤干燥动力学模型。本文在前期研究[19-20]的基础上利用低场核磁技术对褐煤进行原位干燥,分析了褐煤中水分的赋存和吸附状态,同时研究了低温干燥过程中褐煤孔隙的变化规律,以期为煤低温干燥理论和技术提供参考。

1 实 验

1.1 基本原理

由核磁共振原理[21]可知,质子所处的化学环境不同,其横向弛豫时间(T2)长短也不同。T2越短,质子的自由度越小;T2越长,质子的自由度越大。T2的大小反映样品中水分自由度的大小,T2越长说明样品中水分的结合度越小,越容易被释放。因此,T2可以反映煤中所含水分的赋存状态。T2反演谱中的不同波峰代表水分的状态,波峰所覆盖范围信号幅值的总值代表该状态水分的相对含量。研究表明[21],由于低场条件下,即使煤中存在微量顺磁性矿物,也不会给测量结果造成影响,煤中固态的13C核和1H核信号将会被屏蔽掉,不会对检测结果造成影响。

1.2 试验样品

煤样选自内蒙古锡林郭勒盟胜利2号矿褐煤,煤样经粉碎、筛分,选取2～4 mm的样品为原煤样,自然存放,其工业分析及元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples%

1.3 试验方法

系列I:将自然存放的2～4 mm原煤分别在氮气保护下,由室温加热至50,75,105℃,升温速率为5℃/min,并保温2 h,在干燥器中冷却至室温;利用低场核磁共振技术获得不同温度脱水煤样水分的T2分布。

系列II:将原煤放入低场核磁中(在测试试管中放置脱脂棉),以5℃/min的升温速率加热,由室温依次升温至50,75,105℃,获得在原位低温干燥中各温度点水分的T2图谱,并将原煤和105℃干燥煤样在标准条件下[22-23]分别饱水24 h(煤样饱水即在标准条件下[22-23]用水浸泡煤样,使水分进入所有孔隙),未在标准条件下水中浸泡的煤样称为“未饱水样”。1H-NMR能够准确测量得到岩样孔隙内的流体量,当岩样孔隙内充满流体时,流体体积与孔隙体积相等[24]。在100%饱和水状态下对煤样分析后,可获得一个驰豫幅度随驰豫时间变化的T2谱。将该T2谱转化为一个累计驰豫幅度随驰豫时间变化的累计T2谱。根据核磁共振原理,T2谱代表了1H在一定测试时间内的共振幅度值,无量纲。因此,可将饱和水状态下累计T2谱的最高幅度值标定为总孔隙度[21,25]。

1.4 测试仪器及数据处理

原位干燥、水分测定及孔结构采用VTMR20-010V-T(上海纽迈电子科技有限公司),共振频率21.306 MHz,磁体强度0.5 T,线圈直径为10 mm,磁体温度为35℃;运用核磁共振分析测量软件及CPMG序列采集样品信号值,使用SIRT算法进行反演得到T2谱图。

2 结果与讨论

2.1 原煤孔结构特性

在一定射频能的激发下,饱水材料孔隙中的水分发生共振现象,进而表现出弛豫行为,其弛豫时间长短与水分子所在孔隙尺寸存在定量关系,据此可得到孔结构的信息[26-27]。对于特定介质,孔隙中水的弛豫时间与所在孔隙比表面积有关。如在孔体积Vi和表面积Si的单一孔道内,横向弛豫时间T2i可用式(1)[26]表示。

其中,ρ2为表面弛豫率,取50 nm/ms。实际煤样孔隙由许多不同孔径(R)的单孔道构成,若孔隙全部为管状孔,则S/V=2/R;若孔隙全部是球状孔,则S/V=3/ R。根据文献[24]假设S/V=2/R,则

将实验系列I中测定的原煤T2分布,根据式(2)得到胜利褐煤原煤孔径分布(图1)。原煤中存在大量孔隙,水分存在于孔隙中,根据压汞法对孔径的分类[28],可分为微孔(＜2 nm)、介孔(2～50 nm),大孔(＞50 nm)。

图1 褐煤水分T2图谱特征及孔径分布Fig.1 T2distribution of moisture and pore size in lignite

由图1可知,在原煤中(图1)基本没有微孔,压汞法的孔径分类不足以反映褐煤孔分布特点,文献[21]采用1.379 MPa的离心压力对煤样离心时,根据Washburn方程,同时考虑煤与水之间的表面张力及接触角大小,可计算出该压力所对应的孔喉半径约为100 nm[27]。文献[1]中指出10 nm以下孔中水与体相水具有不同的常规热力学特征,因此本文将胜利褐煤的孔径分为微孔(＜10 nm)、小孔(10～100 nm)、中大孔(100～1 000 nm)、裂隙(＞1 000 nm)。观察饱水后T2分布可知,小孔(10～100 nm)发育较好,微孔、中大孔、裂隙较差,小孔尺寸的孔隙所占比例最高;从未饱水T2分布可知,胜利褐煤原煤中的水主要存在于微孔、小孔中,中、大孔或裂隙中水较少。分析图1中累积孔隙率发现,如果以饱水后的总孔隙量为基准,原煤中含水孔隙仅占总孔隙的58%,这部分孔隙主要集中在微孔、小孔区间,即原煤中水分主要分布在微孔、小孔中,该部分水弛豫时间小于1 ms。未饱水的有效孔隙以中大孔和裂隙为主。

2.2 升温过程中弛豫时间T2的变化

2.2.1 褐煤中水分赋存状态

实验系列II将褐煤原煤在低场核磁中原位干燥,获得不同干燥温度下褐煤水分弛豫时间T2图谱(图2)。煤中水分的分类方法较多,有分为体相水、束缚水、不冻水[1];有分为化学结合水、吸附水、束缚水、自由水[2],而化学结合水的弛豫时间T2十分短暂,低场核磁实验无法采集到试样中化学结合水的信号[29-30],分析上述分类方法,可以发现二者具有一致性,不冻水包括化学结合水和吸附水,煤中水分主要由不冻水、束缚水、体相水构成。

图2 褐煤原位干燥T2i图谱Fig.2 T2idistribution of moisture in lignite during drying in-situ

根据低场核磁原理及不冻水、束缚水、体相水的束缚特性[1],可以在图2中定义弛豫时间T2＜0.1 ms的水为束缚程度较大的不冻水;弛豫时间在0.1～1.0 ms的水为束缚水,其积分面积A21(代表氢质子量,即含水相对量)为不冻水与束缚水之和,文献[1]指出在束缚水没有结冰情况下,束缚水与不冻水不能区分;弛豫时间T2在1～1 000 ms的水为体相水,这与文献[31]中自来水的T2值接近,体相水的相对量为积分面积A22与A23之和。褐煤中各赋存状态水分相对含量见表2。

表2 褐煤原位干燥过程中水分含量变化Table 2 Change of moisture in lignite during drying in-situ%

分析图2及表2可知,样品中不冻水和束缚水占绝大多数,随着处理温度的升高,总水量逐渐减少;不冻水与束缚水的相对水量也逐渐减少;体相水相对总水量很少,本文暂不做分析。不冻水和束缚水的脱除速率在50℃前较快,之后减慢,这是由于50℃前褐煤中存在部分吸附力较弱的束缚水导致;不冻水与束缚水总量A21在减少,说明其水分赋存状态发生改变,而A23+A22变化量远小于A21减少量,说明大量束缚水直接逸出到空气中。

2.2.2 不冻水和束缚水自由度变化

随着干燥温度的升高,A21中的T21峰值在0.01～1.00 ms范围向右移动(图2),说明原位干燥条件下,随着温度的升高,褐煤中不冻水、束缚水的自由度在增加。图3为非原位干燥后残余水分T2i随干燥温度的变化曲线,可以发现冷却至室温后,随着干燥处理温度的升高,A21中的T21峰值向左移动,残余水分的自由度降低,这与图2不同,其原因在于随着干燥温度的升高,束缚水吸收热量,更多的水分满足逸出条件,而余下的水则自由度更低,在图3中则表现出随着温度的升高,T21峰值逐渐向左移动,而图2是原位测定T21,此时水分位于处理温度,没有冷却至室温,处理温度越高,水分的自由度更高,表现出图2中随处理温度的升高,T21峰值逐渐向右移动。分析图3可知,褐煤干燥后残余水量变化(表3)与原位干燥中测定的水量变化一致。

图3 褐煤干燥后残余水分T2i特征图谱Fig.3 T2idistribution of the moisture left in lignite after drying at different temperature

表3 褐煤不同温度干燥后水分含量变化Table 3 Change of moisture left in lignite afterdrying at different temperature%

2.2.3 微小孔隙水分变化

由图3、表3可知,随着干燥温度的升高,不冻水与束缚水的量在减少,同时,孔径10～100 nm的水分减少比较显著,1～10 nm的孔隙增多,主要原因可能是随着束缚水的脱除,孔隙收缩,小孔收缩为微孔,孔中残留不冻水,因此微孔比例增加。105℃干燥后水分完全残留在1～10 nm孔隙中,而10～100 nm孔隙中水分变化较大,束缚水基本消失,体相水很少。这是由于随着干燥温度的升高,自由度较大的体相水和束缚水先逸出,而不冻水受煤表面分子的束缚作用较大,在105℃干燥条件下不能逸出。

根据胜利褐煤水分的T2分布可以判断褐煤中存在3种水分:不冻水、束缚水、体相水。不冻水、束缚水最多,其中束缚水自由度相对较大,50℃前较易脱附,随着温度升高,大部分脱附的束缚水会直接逸出到大气中。冷却后样品中残余主要为不冻水,不冻水存在于孔径小于10 nm的微孔中,束缚水主要存在于10～100 nm的小孔中,体相水存在于大于100 nm的中、大孔和裂隙中(图3)。

2.3 干燥后褐煤水分T2及孔结构分布

在褐煤干燥过程中,随着干燥温度的升高,水分逸出,孔的分布发生改变。比较图3,4中未饱水T2分布可知,105℃低温干燥后,水分主要存在于小于10 nm的孔径中,干燥后褐煤孔隙率(图4中饱水分布)大于原煤孔隙率(图1中饱水分布),小于10 nm的微孔增加,分布规律改变,中孔减少,大孔或裂隙增加,这与文献[8]一致。含水孔隙仅占全部孔隙的19%,远小于原煤(58%),未含水的有效孔隙远高于原煤。

图4 105℃干燥褐煤水分T2图谱特征及孔径分布Fig.4 T2distribution of moisture and pore size in lignite after drying at 105℃

综上所述,褐煤干燥过程中,束缚水大量减少,不冻水残留,105℃干燥后,微孔比例增加,残余水分保留在小于10 nm孔隙中。

3 结 论

(1)自然干燥状态下,褐煤中不冻水与束缚水占绝大比例,其束缚水结合较弱,50℃前部分较易脱附,冷却后样品中水的束缚性随干燥处理温度的升高而增加。

(2)105℃干燥脱水后,褐煤微孔比例增加,小、中孔减少,大孔及裂隙增加。不冻水残留在1～10 nm孔隙间;含水孔隙仅占全部孔隙的19%,远小于原煤中58%比例。

(3)低场核磁共振技术可以在无损伤情况下区分褐煤水分赋存状态、连续监测褐煤低温干燥过程中孔结构的分布变化,是对传统水分、孔结构测试方法的有效补充。感谢上海纽迈电子科技有限公司提供低场核磁共振仪器的使用和技术支持!

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Relaxation time and pore structure evolution of Shengli lignite during in situ low temperature drying using1H-NMR

TENG Ying-yue1,2,LIAN Shi-jun1,2,SONG Yin-min1,2,LIU Quan-sheng1,2, YU Hai-yan1,2,LI Yang1,2,ZHI Ke-duan1,2,ZHANG Yong-qiang3

(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China;3.School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science &Technology,Baotou 014010,China)

Traditional methods to characterize the moisture in coals have to damage coal samples,and there are many difficulties in the application of BET method to test the pore structure of coals.The moisture occurrence state and pore structure evolution of lignite in low temperature drying process were investigated by means of1H-NMR,specifically including the dynamic development of the transverse relaxation time T2of lignite moisture during in situ drying process and the varying patterns of pores distribution.The results show that the non-freezing water and bound water account for main part of the moisture in Shengli lignite during natural drying.The binding force of bound water is weak,part of which could be desorbed easily below 50℃.After being dried,the binding of moisture in coal samples rises with the increase of temperature.The proportion of mesopores decreases after being low temperature dried and dehydrated at105℃,at the same time,the micropore and macropores or cracks increase,and the moisture leaves,mainly non-freezing water stays in the pores of less than 10 nm.At this point,the pores containing moisture only account for 19%of all pores,much less than that of raw coal,58%.The1H-NMR is an efficient tool for continuously monitoring the change of pore size distribution and the moisture of coals.Therefore,the 1H-NMR is especially practical for characterizing the moisture occurrence state and pore structure of coals.

1H-NMR;lignite;low temperature drying;relaxation time;pore structure

TD849.2

A

0253-9993(2014)12-2525-06

滕英跃,刘全生.胜利褐煤半焦显微结构及其燃烧反应性能研究[J].煤炭学报,

10.13225/j.cnki.jccs.2014.0315

2014-09-22 责任编辑:张晓宁

国家自然科学基金资助项目(21066008,21266017);包头市科技计划资助项目(2013J2001-4)

滕英跃(1976—),男,山东莱州人,副教授,博士研究生。Tel:0471-6575722,E-mail:tengyingyue@163.com。通讯作者:刘全生(1966—),教授,博士生导师。E-mail:liuqs@imut.edu.cn

滕英跃,廉士俊,宋银敏,等.基于1H-NMR的胜利褐煤原位低温干燥过程中弛豫时间及孔结构变化[J].煤炭学报,2014,39 (12):2525-2530.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.1239

Teng Yingyue,Lian Shijun,Song Yinmin,et al.Relaxation time and pore structure evolution of Shengli lignite during in situ low temperature drying using1H-NMR[J].Journal of China Coal Society,2014,39(12):2525-2530.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.1239