新疆高钠煤脱钠提质过程中钠存在形式

刘大海,张守玉,陈 川,涂圣康,金 涛,郑红俊,吴巧美,邓文祥,唐文蛟,施大钟,吕俊复

(1.上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;2.上海机易电站设备有限公司,上海 200437;3.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084)

新疆高钠煤脱钠提质过程中钠存在形式

刘大海1,张守玉1,陈 川1,涂圣康1,金 涛1,郑红俊1,吴巧美1,邓文祥1,唐文蛟1,施大钟2,吕俊复3

(1.上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;2.上海机易电站设备有限公司,上海 200437;3.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084)

为解决新疆高钠煤在燃烧利用过程中引起的结渣和沾污等问题,研发了一种洗涤溶液且对该溶液脱除新疆高钠煤中钠效果以及脱钠过程中钠存在形式进行了评估实验。结果表明:中国新疆高钠煤中的钠主要以水溶钠为主,有机钠和不可溶钠含量较少。工艺条件对脱钠效果的影响因煤种而有所不同。水溶钠的脱除主要与洗涤溶液用量和温度有关;粒径的减小和温度的提高能促进高钠煤中有机钠的扩散。在合适的工艺条件下高钠煤中大部分水溶钠和大约1/2有机钠被脱除,钠脱除效率达到50%以上。

高钠煤;脱钠;存在形式

Key words:high sodium coal;sodium removal;existence form

新疆准东地区煤炭资源储量极为丰富,预测储量高达3 900亿t,目前累计探明储量为2 136亿t[1]。准东煤开采成本低、煤质优、反应活性好,无论是用作发电或是煤化工,都是低污染的洁净原料。但由于高钠含量,导致燃高钠煤锅炉均面临沾污、结渣、积灰和腐蚀的问题,对锅炉的正常运行影响严重[2-6]。

煤中钠存在形式主要有无机钠和有机钠[7]。无机钠主要是盐类和水合离子形式,例如氯化钠、硅铝酸钠等。有机钠除了羧酸盐形式存在外,还有以配位形式出现在煤大分子结构中的含氮或含氧官能团上的钠等[8]。一般采用化学分馏法对煤中钠的存在形式进行测定,常用水、醋酸铵、稀盐酸作萃取液。通常认为水萃取的为钠盐和水合离子形式存在的无机钠[9]。醋酸铵可以萃取水溶性钠和以羧酸盐形式存在的有机钠,稀盐酸则可以萃取以配位形式出现在煤结构中含氮或氧官能团上的有机钠[10]。通过对萃取后的固体残渣分析发现不可溶钠一般均以硅铝酸盐形式存在[11]。

利用浓度梯度可以脱除高钠煤中可溶于洗涤溶液的部分钠,因此,新疆高钠煤脱钠提质也是一种控制高钠煤燃烧沾污、结渣和积灰问题的有效方法[12]。因此,上海理工大学与上海机易电站设备有限公司等单位合作开发出一种新疆准东高钠煤脱钠提质技术并在实验室中对该技术的脱钠效果进行了工艺条件摸索,通过对完成脱钠过程的煤进行逐级萃取实验,研究脱钠过程中不同存在形式钠的存在形式变化。

1 实 验

1.1 实验原料及制备

选用典型的中国新疆高钠煤准东煤和哈密煤,其工业分析、元素分析、灰成分、灰熔点以及比表面积见表1。实验采用的洗涤溶液由上海机易电站设备公司提供。为消除粒径对高钠煤中钠的总含量的影响,将一整块准东原煤和哈密原煤分别破碎,并筛分为4种粒径(r):r≤1 mm,1＜r≤3 mm,3＜r≤6 mm,6＜r≤10 mm。

表1 原料样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the samples

1.2 脱钠实验

高钠煤常压脱钠试验:煮沸一定量的洗涤溶液,取20 g煤样倒入其中,煮沸一定时间后,经过冷却、过滤,最终获得洗涤滤液以及完成常压脱钠的煤样。

加压升温实验:在封闭式脱钠容器中进行,每次试验时,将20 g煤样和定量的洗涤溶液放入脱钠反应器中,通过加热器升温,热电偶控温,恒温10 min,试验完毕后,降温取出样品过滤,得到含钠洗涤滤液和完成脱钠的煤样。

实验中所进行的萃取实验、洗涤滤液萃取滤液中钠的测定实验和固体煤样中钠含量测定实验的详细步骤参考文献[11]。

2 实验结果与分析

采用不同萃取液逐级萃取的方法可将煤中钠分为水溶钠、醋酸铵溶钠、稀盐酸溶钠和不可溶钠4种[11]。煤样中钠的存在形式见表2,其中高钠煤中钠存在形式分析中的每一项数值均以105℃下恒温干燥2 h后原煤计,总量以各种形式钠的和计算。可知,不同粒径的煤样中不同存在形式钠的含量基本相同。两种高钠煤具有类似醋酸铵溶钠含量和稀盐酸溶钠含量,主要是由于这部分有机钠主要来源于成煤植物,而成煤植物中具有较稳定的钠含量;不可溶钠含量和水溶钠的差异较大,主要是由于成煤环境以及地质变化的不同导致这部分钠含量变化较大[7]。

表2 高钠煤中钠存在形式分析Table 2 Analyses of sodium in high sodium coals

由表2可知,新疆高钠煤中钠主要以可溶性为主,所以采用燃前脱钠提质处理能够有效抑制在高钠煤燃烧过程中由钠引起的锅炉受热面沾污、结渣和积灰等问题。因此实验研究了不同工艺条件对高钠煤脱钠效果的影响,并对脱钠过程中钠存在形式的变化进行了评估。

2.1 颗粒粒径对高钠煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响

为考察粒径对高钠煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响,实验在相同加煤量20 g、洗涤溶液用量40 g、温度100和150℃、停留时间10 min下,测试了4种颗粒粒径的脱钠量,并对脱钠处理后的煤样进行了钠存在形式分析,实验结果见表3。

表3 脱钠后煤样的钠存在形式Table 3 Sodium existence form of coal sample after the removal of sodium

由表3可知,颗粒粒径对两种高钠煤脱钠过程中不可溶钠的含量基本无影响,因为高钠煤中不可溶钠多以硅铝酸盐形式存在,在脱钠过程中能够保持较为稳定的含量。粒径小于1 mm的颗粒经过脱钠处理后,水溶钠的含量远大于其他粒径,而醋酸铵溶钠和稀盐酸溶钠的含量却小于其他粒径,说明粒径的减小有利于高钠煤中有机钠的析出,而总脱钠量的降低是由于颗粒越小,其对洗涤滤液的吸附能力越强,用于脱钠的有效洗涤溶液量越少[13]。粒径范围为6＜r≤10 mm的高钠煤颗粒经过脱钠处理后,水溶钠、醋酸铵溶钠和稀盐酸溶钠的含量均大于其他粒径,说明随着颗粒粒径的增大,高钠煤中钠的扩散阻力增加,尤其对于孔隙丰富的哈密煤,粒径的增加对其水溶钠的扩散具有很强的阻碍作用,因为颗粒粒径越大,洗涤溶液与孔隙结构中的钠越难接触充分,而且孔隙内部已完成洗涤过程的洗涤溶液也越难扩散到颗粒外部。由于这两种作用能力的相互竞争,所以粒径范围为1＜r≤3 mm和3＜r≤6 mm的颗粒中脱钠量基本一致,且不同存在形式钠的含量能够保持相对稳定。

2.2 洗涤溶液用量对高钠煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响

根据分子扩散理论,钠离子往往从高浓度一侧扩散到低浓度一侧,所以在相同的加煤量下,脱钠效果受洗涤溶液用量影响较大,因此,该部分试验考察了洗涤溶液用量对脱钠效果的影响。实验在颗粒粒径3＜r≤6 mm、温度100℃、停留时间10 min、加煤量20 g下,考察不同洗涤溶液用量下的脱钠效果以及脱钠过程中不同存在形式钠的变化,试验结果如图1所示。

图1 洗涤溶液用量对准东煤和哈密煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响Fig.1 Effect of washing solution amount on the different existence form of sodium in Zhundong coal and Hami coal during sodium removal process

由图1可知,脱钠量随着洗涤溶液用量的增加而增大,最后趋向平缓,被脱除的钠主要由水溶钠和醋酸铵溶钠组成。随着洗涤溶液用量的增加,虽然醋酸铵溶钠和水溶钠含量降低的幅度趋于平缓,但水溶钠含量降低的幅度变化相对较小,这是由于洗涤溶液用量的作用主要是通过浓度差引起的,随着洗涤溶液用量的增加,存在于表面和内部孔隙结构中水溶钠的扩散能力得到提高,虽然洗涤溶液用量的增加能提高醋酸铵溶钠一定的扩散能力,但绝大部分醋酸铵溶钠依然与大分子结构结合。

但是,当煤液比为1∶5(质量比)时,脱钠量随洗涤溶液用量的增加变化趋于平缓。由此可知,洗涤溶液对高钠煤中钠的脱除效果不仅与浓度差有关,还与煤中钠脱离煤炭主体向洗涤溶液中的扩散阻力有关,如扩散速度等。相比准东煤,洗涤溶液用量对哈密煤的钠脱除效果更为明显,这主要与煤中钠的存在形式以及孔隙结构有关。哈密煤中80%以上的钠以水溶钠的形式存在,而这部分钠在洗涤过程中更容易被脱除,另外哈密煤具有比准东煤更加丰富的孔隙结构,所以减少了煤中钠脱离煤炭主体向洗涤溶液中的扩散阻力,因此相比准东煤,当洗涤溶液与煤质量比为5时,洗涤溶液用量对哈密煤脱钠量仍具有较强作用。

2.3 洗涤时间对高钠煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响

为具体考察洗涤时间对高钠煤脱钠的影响,试验在相同加煤量20 g、煤粒度3＜r≤6 mm、温度100℃、洗涤溶液用量40 g下,测试了洗涤时间为2～30 min的脱钠量,并对洗涤后煤样进行了钠存在形式分析,实验结果如图2所示。

图2 洗涤时间对准东煤和哈密煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响Fig.2 Effect of washing time on the different existence form of sodium in Zhundong coal and Hami coal during sodium removal process

由图2可知,对于准东煤,随着洗涤时间的增加,增加的脱钠量绝大部分由水溶钠组成,醋酸铵溶钠、稀盐酸溶钠和不可溶钠的含量基本不变,说明洗涤时间的增加无法促进准东煤中有机钠的扩散。哈密煤中增加的脱钠量也基本由水溶钠组成,但醋酸铵溶钠对脱钠量的提高具有较大贡献,而且脱钠量在洗涤时间为10～20 min的范围内并没有出现类似于准东煤的快速增加过程,主要是由于哈密煤的孔隙结构丰富,煤中钠能够快速脱离煤炭主体而向洗涤溶液扩散,所以在较短的时间内不仅煤颗粒表面而且孔隙结构中部分钠均能被脱除,而10 min后,脱钠量的上升是由于煤颗粒结构中的钠脱离煤炭主体逐渐向洗涤溶液扩散,此时脱钠量主要受扩散速度限制[14]。

2.4 温度对高钠煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响

较高温度试验选择在密闭容器中进行,温度为100,150和200℃,压力为对应温度洗涤溶液的饱和蒸汽压,其他试验条件为:加煤量为20 g,粒度为3＜r≤6 mm,洗涤溶液用量为40 g,恒温时间为10 min,测试不同温度下的脱钠量,并对洗涤后煤样进行了钠存在形式分析,实验结果如图3所示。

图3 温度对准东煤和哈密煤脱钠过程中不同存在形式钠的影响Fig.3 Effect of temperature on the different existence form of sodium in Zhundong coal and Hami coal during sodium removal process

随着温度升高,饱和蒸汽压增大,脱钠量有所增加,除了不可溶钠,其他3种存在形式钠的含量均具有较大变化,特别是有机钠含量的变化明显[15]。这主要是因为随着温度的增加,以羧酸盐形式和以配位形式结合在煤的大分子结构中的含氮或含氧官能团上的有机钠脱离煤结构的能力增加,而且这种能力的增加在高温条件下更明显;同时,在较高温度和压力的作用下,煤结构中以较弱键结合的侧链和一些含氧官能团可能分解,析出二氧化碳等气体,不仅有利于煤结构上有机钠的脱离,而且能够促进其与水溶钠脱离煤颗粒扩散到外部洗涤溶液中[16]。比较准东煤和哈密煤的结果能够发现准东煤中有机钠随温度的增加其含量变化的幅度越加剧烈,而哈密煤中有机钠的变化幅度相一致,这是由于准东煤本身孔隙结构较不发达,因此当温度上升时大量孔隙被打开,有机钠的扩散能力得到大幅提升,而哈密煤本身就具有丰富的孔隙结构,所以温度增加对其影响不如准东煤明显。

2.5 最佳工艺条件下高钠煤脱钠提质前后煤中不同形态钠的变化

本文中两种煤均属于典型的高钠煤。哈密煤中的钠总量及内水含量远大于准东煤,并且内部孔隙结构也相对丰富。根据以上试验结果可知,对于不同煤种的高钠煤,工艺条件对其脱钠效果的影响不同。对于准东煤而言,温度及洗涤溶液用量是其主要影响因素,而煤炭颗粒尺寸、洗涤时间影响较小;洗涤溶液用量是哈密煤脱钠的主要影响因素,而煤炭颗粒尺寸、洗涤时间、温度影响较小。在此基础上,对准东煤和哈密煤分别选取了合适工艺条件,考察在此条件下的脱钠效果,并对经过合适工艺条件处理后准东煤和哈密煤中钠存在形式进行分析,结果见表4。

表4 脱钠提质前后煤中不同存在形式钠的变化Table 4 Analyses of different existence form of sodium before and after the upgraded high sodium coals

由表4可知,脱钠提质处理能够脱除煤中大部分钠,准东煤和哈密煤的钠脱除效率分别达50%和64%以上。不可溶钠的含量在脱钠提质前后并无太大变化,这与其主要由硅铝酸盐形式存在有关;接近1/2的醋酸铵溶钠和稀盐酸溶钠被脱除,说明有机钠能够在一定的条件下从煤大分子结构中被溶解到洗涤溶液中;高钠煤中大部分水溶钠能够在洗涤过程中被脱除,虽然对于不同的高钠煤,其水溶钠的含量变化较大,但采取不同的工艺条件均能够达到60%以上的脱除率。

3 结 论

(1)新疆准东煤和哈密煤中水溶钠为主要存在形式,水溶钠含量与孔隙率成正比,孔隙越丰富则导致高钠煤中钠的总量也越多。

(2)钠存在形式以及孔隙结构的不同导致影响高钠煤脱钠效果的主要工艺条件也有所不同,但是在脱钠过程中不可溶钠能保持稳定的含量。

(3)粒径的减小有利于高钠煤中有机钠的析出;中等粒径范围内脱钠量基本一致,且不同存在形式钠的含量能够保持相对稳定。洗涤溶液用量的增加对水溶钠的脱除影响较大,而对有机钠的影响较小。

温度能够促进高钠煤中有机钠的扩散,并且随着饱和蒸汽压力的增大煤颗粒孔隙结构被破坏,减小洗涤溶液的扩散阻力,这种促进作用在孔隙结构较不发达的准东煤中更为明显。

(4)在合适的工艺条件下高钠煤中大部分水溶钠和接近1/2的有机钠被脱除,钠脱除效率达到50%以上。

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Existence form of sodium in the high sodium coals from Xinjiang during its sodium removal process

LIU Da-hai1,ZHANG Shou-yu1,CHEN Chuan1,TU Sheng-kang1,JIN Tao1, ZHENG Hong-jun1,WU Qiao-mei1,DENG Wen-xiang1,TANG Wen-jiao1,SHI Da-zhong2,LÜ Jun-fu3

(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.Shanghai J.E Power Plant Equipment Co.,Ltd.,Shanghai 200437,China;3.Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,Tsinghua University, Beijing 100084,China)

In order to overcome heavy slagging and fouling on heating surface during the combustion of the high sodium coals from Xinjiang Uygur Autonomous Region,a method for sodium removal from high-sodium coals using a washing solution was presented.The effects of coal particle size,washing medium amount,washing time,and temperature on the sodium removal from high-sodium coals and the existence form of sodium during its sodium removal process were discussed.The results indicate that the sodium exists in the coals mainly in the form of water-soluble sodium,while the proportions of acid-soluble sodium and insoluble sodium are comparatively smaller.The effects of the processing conditions on the sodium removal from high-sodium coals differ from coal types.The washing medium amount and temperature have great influences on the removal of water-soluble sodium,while the decrease of particle size and the increase of temperature can facilitate the diffusion of organic sodium.After the treatment with right processing conditions,most of water-soluble sodium and about half of organic sodium are removed and the sodium removal efficiency is higher than 50%.

TQ536

A

0253-9993(2014)12-2519-06

2014-01-22 责任编辑:张晓宁

国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAA04B01)

刘大海(1990—),男,山东潍坊人,硕士研究生。E-mail:dahai9761@163.com。通讯作者:张守玉(1971—),男,吉林集安人,教授,博士生导师。E-mail:zhangsy-guo@163.com

刘大海,张守玉,陈 川,等.新疆高钠煤脱钠提质过程中钠存在形式[J].煤炭学报,2014,39(12):2519-2524.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.0103

Liu Dahai,Zhang Shouyu,Chen Chuan,et al.Existence form of sodium in the high sodium coals from Xinjiang during its sodium removal process[J].Journal of China Coal Society,2014,39(12):2519-2524.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.0103