沥青质沉淀中的改进固相模型研究*

向 敏，宫 敬，杨 毅

1.“气管道输送安全”国家工程实验室·中国石油大学油（北京），北京 昌平 102249；2.中国石油北京油气调控中心，北京 东城 100007

沥青质沉淀中的改进固相模型研究*

向 敏1，宫 敬1，杨 毅2

1.“气管道输送安全”国家工程实验室·中国石油大学油（北京），北京 昌平 102249；2.中国石油北京油气调控中心，北京 东城 100007

含沥青质原油体系在温度、压力或成分等发生变化时，沥青质会不断地沉淀、聚集并依附于管壁，严重时会堵塞油井和外输管道。要准确地描述沥青的沉淀和沉积问题，需要对原油体系气–液–固三相相平衡进行研究。通过调研和分析含沥青质油气体系特征过程和三相相平衡计算方法，在假设沥青质的沉淀不影响体系气–液平衡的基础上，提出先计算气–液平衡，利用气–液平衡计算出的结果进一步计算液–固平衡，将三相平衡计算分解成两次两相平衡计算。将沉淀的沥青质视为固相，建立了一种用以模拟沥青质沉淀的气–液–固三相相平衡热力学模型，同时考虑了标准态温度和压力对沥青质固相逸度计算的影响。某一含气原油中沥青质沉淀计算结果表明，该模型能够有效地模拟并计算油气体系中沥青质沉淀量和包络线。

沥青质；沉淀；模型；相平衡；计算

向 敏，宫 敬，杨 毅．沥青质沉淀中的改进固相模型研究[J]．西南石油大学学报：自然科学版，2014，36（3）：133–138．

Xiang Min,Gong Jing,Yang Yi．Study on Improved Solid Model in Calculation of Asphaltene Precipitation[J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2014，36（3）：133–138．

引言

随着轻质和中质原油剩余开采量的逐年递减，非常规油即高含蜡、胶质、沥青质的稠油和超重油开发也得到了各国的关注。目前，委内瑞拉拥有数千亿桶超重质原油，超重原油的探明储量居世界首位。国际知名公司如道达尔公司、BP公司、雪佛龙公司、中国石油集团公司、意大利埃尼公司等，都在积极参与国际上各地区超重质原油的开发。

随着超重和含沥青质原油的开发和外输，沥青质在管道和井筒内的沉淀和堵塞现象越来越多，给相关油田带来了严重的损失。因此国外许多大石油公司开始重视并开展了这方面的研究工作[1-3]。国内三大石油公司也在有计划地实施稠油和超重油的开发，沥青质的沉积问题也得到了关注和研究。

在超重原油开采过程中，未开采前油藏流体在地下多孔介质中处于气–液–固三相热力学平衡状态，一旦进行开采，这种平衡将被打破，胶质和沥青质固化并沉淀出来，依附于井筒和管壁。而且随着温度、压力的降低，沥青质沉淀趋势加强，严重时会完全堵住油管和外输管道。因此，需要分析和研究沥青质的沉淀的机理，研究并建立科学、合理并适合在实际应用的原油中沥青质沉淀预测模型，为超重原油的开发和外输奠定理论基础。

1 气液沥青质三相平衡计算化简方法

经过国内外相关学者的多年研究，学界存在着一种对油气烃类混合物体系相态特殊性认识：（1）气相中极少或不存在高分子量的重烃，油气烃类体系中的气–固相平衡不常见；（2）油气体系中，固相是从液相中析出的。因此，根据热力学相平衡原理，通过将状态方程和溶液理论相结合，可以推导出气–液–固（沥青质）三相相平衡模型。在某一条件下，当气、液、固（沥青质）三相处于热力学平衡时，体系中各相的逸度应该相等[4-6]

对于气液沥青质三相相平衡，假设沥青质的沉淀过程可逆，沥青质组分是所有组分中最重的一个假组分，在平衡破坏后最先沉淀出来，以达到新的液–固平衡，即此时沉淀固相中只有沥青质。由于沥青质不可能出现在气相中，沥青质的沉淀不会影响气–液平衡，根据假设条件，则可先进行气–液平衡计算再进行液–固平衡计算，而不需要同时计算三相闪蒸。因此，可以大大简化原有的三相相平衡计算过程。

2 相平衡中沥青质固相逸度计算步骤

对于液–固（沥青质）相平衡计算，在计算固相的逸度时，首先需要确定标准状态。如果某状态下出现沥青质沉淀，则该状态可选为标准态，此时沥青质逸度就是选定标准态的沥青质逸度。然后根据体系的温度、压力和沥青质的摩尔体积就可以确定体系固相沥青质的逸度[7]。当油气体系中液固平衡时，固相沥青质逸度计算流程见图1。

图1 液固平衡时固相（沥青质）逸度计算流程Fig.1 Asphaltene solid phase fugacity calculation process

3 沥青质沉淀模型简述

目前，国际上存在着多种描述沥青质沉淀机理的模型，本文简要介绍其中Ngheim模型和PC–SAFT模型。

3.1 Ngheim模型

Ngheim模型是一个描述气液沥青质热力学变化模型，其假设沉淀的固相沥青质为单一的拟组分[8-12]，则固相沥青质逸度

Ngheim模型从标准态到所需计算的实际状态过程中，在计算逸度时并没有考虑标准态温度以及所影响的体积、比热和焓的变化等因素。

3.2 PC–SAFT模型

PC–SAFT模型基于流体扰动理论，并认为流体的热力学性质为流体的基准项和扰动项的加和。近年来很多研究者把PC–SAFT模型运用于计算聚合物体系的物性。PVTsim[12]软件也引用了PC–SAFT模型。该模型中对压缩因子描述为

PC–SAFT模型对每一组分只有一两个参数，但它的形式非常复杂，考虑到沥青质在不同溶液中的组成以及聚集情况的不确定性，对于含有众多组分或假组分的含沥青质油气体系，该模型的计算精度优势并不显著。

4 改进沥青质沉淀固相模型

利用式（2）计算固相逸度时，通过计算温度T和压力p∗时的液相沥青质逸度，可计算出温度T和压力p时固相沥青质逸度，但模型没有考虑标准态温度的选取对沥青质固相逸度的影响。因此，本文在下述假设的基础上，对此模型进行了改进。

4.1 假设条件

（1）石油中的沥青质为一种纯物质；（2）析出的沥青质沉淀为固态沥青质；（3）选取的标准态下沥青质必须已经沉淀；（4）油气系统中最重质的组分拆分为沉淀组分和非沉淀组分。其在状态方程中有相同的临界性质，但交互作用系数不同；（5）由于沥青质不存在升华现象，即不会出现气相沥青质组分，所以模型计算温压变化时，假设沥青质的三相点温度为熔融温度；（6）固相组分的摩尔体积与压力无关，即固相组分的摩尔体积不随压力的变化而变化。

4.2 改进的固相模型

在计算固相逸度的过程中，纯组分溶液逸度可用式（4）进行描述[11]。该模型在利用液相逸度描述固相逸度的过程中，引用了三相点（ptp，Ttp），并考虑了三相点温度对于热熔和热焓变化的影响以及三相点压力对于摩尔体积变化的影响。如果在计算过程中忽略三相点温度的影响，则式（4）即可简化为式（3）所示的Ngheim模型。

在实际计算过程中，由于三相点的压力 ptp、温度Ttp以及其变化过程中对比热、热焓和摩尔体积的影响很难获取，故引入了标准态（p∗，T∗）转化三相点与实际状态。三相点、标准状态和实际状态（p，T）之间转化过程如图2所示。

图2 温压转化图Fig.2 Conversion chart of temperature and pressure

基于图2的转化关系，将式（4）转换成式（5）。

式（5）既考虑了三相点温度对于热焓和热熔变化的影响，也考虑了三相点压力对于摩尔体积变化的影响，还引入了实际状态（p，T）下固相逸度和标准状态（p∗，T∗）转下的固相逸度。

假设固相体积不随压力变化而变化，则固相摩尔体积是一个常数，得到

根据图2中的温压变化关系，则压力p和温度T时的液相逸度可以表示为

根据热力学原理，进一步对式（7）进行化简，有

将式（8）带入式（6），整理，得到改进沥青质沉淀固相模型中固相的逸度计算公式

5 算例分析

为了验证本文建立的液–固（沥青质）两相平衡时固相模型的可行性，采用该模型计算了文献[13]中的体系平衡，分析沥青质沉淀情况。表1列出了该文献中含气原油系统组成，其中C7+组分的摩尔质量为329 g/mol，密度为0.959 4 g/cm3。

表1 体系基础数据表Tab.1 Basic data of example

在对体系进行特征化计算时，将C7+组分拆分成从C7到C31+的25个组分，此时C31+为所有组分中最重的组分；然后，将C31+拆分成沉淀组分C31B+和非沉淀组分C31A+，此时的C31B+为体系中的沥青质组分；最后，对这26个组分重新进行合并，得到14个（拟）组分。根据物性参数计算公式对这些（拟）组分进行物性计算[4]，得到的体系特征化计算数据如表2所示。

表2 体系特征化计算数据表Tab.2 The calculating result of characterization

根据Ngheim模型式（2）和本文推导的改进固相模型式（8）分别对沥青质的沉淀量进行计算，计算结果如图3所示。Ngheim模型计算结果、改进固相模型计算结果以及原文献提供的实验数据均表明：随着压力的增加，沥青质的溶解度增大，沥青质的沉淀量随之减少。对比结果可见，推导的改进固相模型能运用于沥青质沉淀的预测优于Ngheim模型。

PVTsim软件和本文模型计算上述体系在不同状态下沥青质的沉淀情况，如图3所示，可以看出，PVTsim软件和本文模型计算相近，但与文献数据差别较大。

图3 沉淀量计算Fig.3 Comparison of precipitation calculated results

图4为沥青质沉淀上包络线图，计算选取标准态温度为373.15 K、压力为35.67 MPa，此时有固相沥青质出现并处于液–固两相平衡状态。从计算结果可见，随着压力的上升，沉淀点温度随之下降。其主要原因是压力上升时，尽管沥青质不易溶于石蜡胶质等重质组分，但是随着压力的上升，体积变小，密度增大，沥青质的溶解度会增加，所以固相沥青质完全消失于液相中时所对应的温度也会降低。

图4 体系上包络线Fig.4 The upper envelope curves of system

图5为沥青质沉淀下包线图，计算选取标准态温度为373.15 K、压力为22.663 MPa，此时液相中有气相出现并处于气液沥青质三相相平衡状态。PVTsim软件、据Ngheim模型和改进固相模型计算表明：随着压力的降低，沉淀点温度随之降低。这是因为压力降低时，气体不断从液相中挥发出来，造成液相中的气体组分减少，油品中重质组分比例变大，沥青质在液相中的溶解度增大，沥青质更易于溶解于液相中，所以固相沥青质沉淀完全消失于液相中时对应的温度也会随之降低。

图5 体系下包络线Fig.5 The lower envelope curves of system

对比图3～图5的计算结果可见，改进固相模型用于计算沥青质沉淀相包络线和预测沥青质的沉淀量可行，优秀。

6 结 论

（1）假设沥青质的沉淀过程热力学可逆、沥青质组分为一个拟组分、沥青质的沉淀不影响气液平衡，对于气液沥青质三相相平衡计算，可先计算气–液平衡，再计算液–固平衡，而不需要进行多相闪蒸计算，简化了原有的三相相平衡计算过程。

（2）沥青质沉淀中的改进固相模型，不仅考虑了标准态压力选取对于固相逸度计算的影响，而且还考虑了标准态温度选取对于逸度计算的影响，更能够反映真实的沉淀过程。

符号说明

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编辑：王旭东

编辑部网址：http：//zk.swpuxb.com

Study on Improved Solid Model in Calculation of Asphaltene Precipitation

Xiang Min1,Gong Jing1,Yang Yi2
1.State Key Laboratory of Oil and Gas Pipeline Transportation Safety，China University of Petroleum（Beijing），Changping，Beijing 102249，China 2.Oil and Gas Control Center，Petro China，Dongcheng，Beijing 100007，China

When the temperature，pressure and the components of the crude oil system change，the asphaltenes will be continuously precipitated as a solid phase from the liquid phase，then flocculated and deposited onto the wall.Sometimes，severe deposition problems can block up the operation of wellbore and transportation pipelines.The crude petroleum of the gas-liquidsolid three phase equilibrium must be studied in order to accurately describe the equilibrium and precipitation process in oil and gas system which including asphaltene and other organic polymer solid compositions.The characterization of oil and gas system containing asphaltenes and the calculation of three phase equilibrium are studied，a method which changes three phase equilibrium calculation into two phase equilibrium calculation is proposed on the assumption that the asphaltene precipitation does not affect the gas–liquid balance.Though these assumptions，liquid–solid(asphaltene)phase equilibrium is calculated on the basis of the results of gas–liquid phase equilibrium calculation.Based on the analysis，this article assumes asphaltene is a solid phase，and develops a gas–liquid–solid phase equilibrium thermodynamic model to simulate the asphaltene precipitation in gas–liquid–solid phase equilibrium system.This model can consider the effect of standard temperature and standard pressure on the solid asphaltene fugacity calculation.The results of actual application show that this model is effective to be used to simulate and calculate the phase envelope and amount of solid asphaltenes in a crude system contained oil and gas.

asphaltene；precipitation；model；phase equilibrium；calculation

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11885/j.issn.1674-5086.2014.03.25.05.html

向敏，1982年生，女，汉族，湖北松滋人，博士，主要从事多相流动及油气田地面集输技术、油气长距离输送技术研究。E-mail：xiangminyy@sina.com

宫敬，1962年生，女，汉族，辽宁抚顺人，教授，博士生导师，主要从事瞬变流理论及其应用、管道系统仿真技术、油气长距离管道输送与技术、多相流动及油气田地面集输技术研究。E-mail：ydgj@cup.edu.cn

杨毅，1977年生，男，汉族，辽宁营口人，博士，主要从事油气管网运行研究。E-mail：yangyi.xn@petrochina.com.cn

10.11885/j.issn.1674-5086.2014.03.25.05

1674-5086（2014）03-0133-06

TE832

A

2014–03–25 < class="emphasis_bold">网络出版时间：

时间：2014–05–28

国家重大专项（2008ZX05000–026–004）。