离子交联处理棉织物的TiO2／SiO2溶胶自清洁整理

田永龙，刘洪玲

（东华大学 纺织学院，上海 201620）

离子交联处理棉织物的TiO2／SiO2溶胶自清洁整理

田永龙，刘洪玲

（东华大学 纺织学院，上海 201620）

使用离子交联方法处理棉织物，可以提高TiO2／SiO2溶胶颗粒在棉织物上的黏附强度，进而增强其自清洁性能的耐水洗牢度.利用阳离子醚化剂（CHTAC）和1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）对棉织物进行离子交联处理，然后使用不同摩尔比的TiO2／SiO2溶胶对织物进行自清洁涂层整理.研究结果表明，当TiO2与SiO2的摩尔比为50∶1时，处理后棉织物的自清洁性能最强，与未经离子交联处理的自清洁棉织物相比，其耐水洗牢度提高，并且经整理后棉织物的抗皱性也随之提高，经、纬向强力保持率分别为62.20%和52.00%.

棉织物；离子交联；TiO2／SiO2；抗皱性；耐水洗牢度

随着人们环保意识的增强，环境保护相关话题受到广泛关注，而节水和废水处理是其中的两个热门话题，由此，自清洁材料逐渐成为研究热点.近年来，TiO2作为一种半导体过渡金属氧化物材料，在光催化降解有机物方面得到广泛的应用.TiO2具有无毒、无害、耐腐蚀、使用成本低等特点.TiO2光催化降解有机物，实际上是一种自由基反应［1］，当TiO2受到紫外光的照射时，会产生·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质.

棉织物是一种很常用的面料，它具有穿着舒适，手感柔软，光泽自然柔和，耐用、耐洗，物美价廉等优点，深受广大消费者的喜爱，但其也具有一些不可忽视的缺点，如易霉变、抗皱性差.近年来，纳米TiO2被越来越多地用于棉织物的改性［1］，以提高棉织物的服用性能，如自清洁、抗菌防霉、防紫外等.有关此方向的研究主要集中在3个方面：（1）纳米TiO2本身的改性研究.如为了提高纳米TiO2的催化能力，在TiO2中添加无机氧化物、金属离子，如SiO2，Ga2O3，V2O5，Au，Cu等［2-3］，但除了添加SiO2外，其他种类的掺杂物存在着成本高或者有害于人体的缺点.（2）如何在低温下制备锐钛型的纳米TiO2［4-5］，这方面的主要方法有溶胶制备后的低温热处理和织物整理后的沸水处理.（3）提高纳米TiO2颗粒在织物上的黏附能力.这方面主要集中在溶胶-凝胶技术的应用［6］，但文献［7-9］的研究发现，—COOH可以提高TiO2纳米粉体在织物表面的富集，文献［10］的研究也表明，—COOH可与TiO2溶胶体系中的—OH发生反应，但是由于检测设备的局限，没有做出明确的解释.

在文献［7-9］的基础上，本文为了提高自清洁整理棉织物的耐水洗能力，首先，使用阳离子醚化剂对织物进行阳离子改性，使其表面接枝上［—CH2—N（CH3）3＋Cl］，再 使 用 1，2，3，4-丁 烷 四 羧 酸（BTCA）对织物进行接枝处理，使织物的表面带有大量的自由羧基（—COOH），而—CH2—N（CH3）3＋Cl与—COOH会发生离子交联.这加强了纤维素分子链间的结合，在赋予棉织物良好的抗皱性的同时，剩余的自由羧基可以用来提高纳米TiO2在织物表面的集聚，进而提高织物的耐水洗牢度.

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

织物：经退浆、煮练、漂白后的纯棉平纹织物（经、纬纱线密度均为14.6 tex，经、纬纱排列密度为340根／10 cm和220根／10 cm）.

药品：阳离子醚化剂CHTAC（65%水溶液，东京化成工业株式会社），NaOH（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），BTCA（质量分数98%，国药集团化学试剂有限公司），Na H2PO2·H2O（SHP，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），钛酸正四丁酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），正硅酸四乙酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），乙酸（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）.

仪器：DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司），JSM-5600 LV型扫描电子显微镜（日本电子公司），X射线衍射仪（XRD，日本RIGAKU公司），傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，Datacolor 650型电脑测色配色仪，HZ-41B型织物折皱弹性测试仪，HD 026N型电子织物强力仪，电子称，磁力搅拌器.

1.2 试验步骤

1.2.1 棉织物的离子交联抗皱处理

棉织物离子交联抗皱处理工艺如下：

织物浸渍（CHTAC 35 g／L，NaOH 16 g／L，n（CHTAC）∶n（NaOH）＝1∶2，75℃，180 min）→烘干（85 ℃，10 min）→ 浸 渍（BTCA 60 g／L，SHP 60 g／L，n（BTCA）∶n（SHP）＝1∶1）→烘干（85℃，10 min）→焙烘（180 ℃，120 s）→水洗→烘干.

棉织物离子交联抗皱处理的反应原理：CHTAC在碱性条件下生成EPTACH后与棉纤维上的—OH发生反应，使其带有正电荷，而BTCA的部分羧基与棉纤维上的羟基发生酯化交联，剩余的带有负电荷的羧基与CHTAC的正电荷发生离子交联.反应方程式如下：

1.2.2 TiO2／SiO2水溶胶的配置及织物的自清洁整理与整理效果评价

(二)保护遗迹，叫停一切拆除震前建筑的行为。唐山的历史仅有140年，期间，不仅经历了战火和文革的等人祸的破坏，又经历了具有毁灭性的1976年大地震的天灾。对于唐山，任何一处能够留存到现在的震前建筑都弥足珍贵，尤其是那些承载唐山历史节点、重要时刻的建筑，更显宝贵。要树立“成物不随意可损坏”的思想，尊重历史，停止一切拆除震前建筑物的行为，最大限度保留原貌，让游客能够直接看到历史的本来面目。对那些确需拆迁改造的建筑，一定要先期征询各级文物部门意见，严格把关，建立保护台账，绝不准乱拆、误拆。

TiO2水溶胶的配置.取4 m L的钛酸正四丁酯，在剧烈搅拌下，将其缓慢（滴加速度约为3 m L／min）滴加到32 m L的乙酸溶液中，强力搅拌一段时间后，形成黄色澄清溶液.然后，在剧烈搅拌下，将黄色溶液缓慢滴加到24 m L的去离子水中（p H值＝2），继续搅拌，形成透明的TiO2水溶胶.

SiO2水溶胶的配置.取4 m L的正硅酸四乙酯，在剧烈搅拌下，将其缓慢滴加到去离子水（45 m L）和乙酸（45 m L）的混合溶液中，搅拌一段时间，得到透明的SiO2水溶胶.

TiO2／SiO2水溶胶的配置.将已制备的TiO2水溶胶和SiO2水溶胶按一定的摩尔比混合，室温下高速搅拌，得到TiO2／SiO2水溶胶，然后移入广口瓶中存放.

自清洁整理工艺：将离子交联处理后的棉织物浸没于 TiO2／SiO2水溶胶5 min→预烘（50℃，30 min）→沸水处理（20 min）→焙烘（120 ℃，90 min）→冷水洗→烘干.

对于光触媒产品，本文采用如下方法评价其自清洁性能.首先，将水洗30次后的试样平整地放在实验台上，在其上方垂直滴加一滴质量分数为1%的亚甲基蓝溶液，然后，将试样放在太阳光下照射（一般日晒强度）6 h.亚甲基蓝经光照后会变色，因此，可以用Datacolor电脑测色配色仪测试织物光照前后的总色差ΔE值，ΔE值越大，则织物的自清洁性能越好.

2 测试结果与分析

2.1 离子交联处理前后样品的傅里叶变换红外光谱和X射线衍射分析

离子交联处理前后棉织物的傅里叶变换红外光谱如图1所示.由图1可知，未处理和离子交联处理后棉织物的FTIR谱图相似，其主要特征峰如下：3 329 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，是所有纤维素纤维的特征吸收峰；2 887 cm-1处为强度较弱的C—H伸缩振动峰；1 427 cm-1处为C—H的弯曲振动峰；1 037 cm-1处吸收峰最强，其两边的肩带峰，主要产生于C—O—C的伸缩振动峰.而经整理后的棉织物在1 724 cm-1处出现明显的吸收峰，表明BTCA与纤维素之间发生了酯化反应，并且已经接枝到棉织物上.当BTCA与—OH发生酯化反应时，羰基可能以酯基、羧酸基及羧酸盐3种形式存在.在1 575 cm-1处出现季铵基的弯曲振动峰，表明CHTAC已经接枝到了棉织物的表面.

图1 未处理与离子交联处理棉织物的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of cotton fabrics untreated and treated by ionic cross-linking method

图2 未处理与离子交联处理棉织物的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of cotton fabrics untreated and treated by ionic cross-linking method

2.2 TiO2／SiO2溶胶处理棉织物的自清洁性能的评价

TiO2／SiO2溶胶处理棉织物的自清洁性能测试结果如图3所示.从图3可以看出，随着溶胶配比中TiO2掺杂量的减小，ΔE值先增大后减小，这可能是由于适量SiO2的复合有利于溶胶中TiO2晶型的转变，形成混晶，而造成晶粒比表面积增大，从而使自清洁性能得到提高，但过量的SiO2复合使得TiO2晶粒尺寸增大，反而不利于TiO2光催化活性的提高［11］.当 TiO2与SiO2的摩尔比为50∶1时，ΔE值达到最大值，此时，织物的自清洁性能最好.从图3还可以看出，经离子交联处理的棉织物的自清洁性能明显优于未经离子交联处理的自清洁棉织物.

图3 离子交联处理与未经离子交联处理自清洁织物的自清洁性能Fig.3 Self-cleaning properties of cotton fabrics untreated and treated by ionic cross-linking method

2.3 整理工艺对织物抗皱性能的影响

按GB／T 3819—1997纺织品织物折痕回复性的测定，进行裁样，经恒温、恒湿平衡后，测试织物的折痕回复性能，经纬向各测5次，分别取平均值.用测得的织物经向和纬向的折痕回复角之和作为织物折痕回复性能的评价指标，测试结果如图4所示，其中整理用TiO2与SiO2溶胶的摩尔比为50∶1.

图4 试样抗皱性能评价结果Fig.4 Anti-wrinkle performance evaluation results of samples

由图4可知，随着整理工艺的逐步进行，织物的抗皱性逐渐提高，其中，CHTAC整理对织物抗皱性的提高不大.经过BTCA整理后织物的折痕回复角增加了100°，抗皱性得到显著的提升，这是由于BTCA中的—COOH与纤维素中的—OH发生了酯化交联反应，同时，其余自由—COOH与CHTAC间由于电荷的作用而发生了离子交联，这大大限制了纤维中分子链的变形或分子链间的相对滑移，降低了外力作用下新氢键的形成，提高了变形的恢复能力，进而提高了织物的抗皱性.经过溶胶整理后，织物的折痕回复角也有所提升.

2.4 整理工艺对织物拉伸性能的影响

参照GB 3923.1—1997纺织品织物拉伸性能的测试，进行裁样，测试试样的拉伸性能，经、纬向各测5次，用断裂强力保持率和断裂伸长率变化表示整理对织物拉伸性能的影响，计算式如式（1）和（2）所示.与原棉织物相比，整理过程对织物拉伸性能影响的测试结果如表1所示.

表1 整理过程对织物拉伸性能的影响Table 1 Infuence to fabric tensile properties from finishing process

由表1可知，整理完成后织物的经、纬向强力保持率分别为62.20%和52.00%，表明整理过程导致织物的强力降低较大、损伤过重，所以整理工艺和配方有待优化.而导致织物强力降低的因素主要来自以下几方面：（1）整理过程中的酸性条件可以导致纤维素的水解；（2）离子交联处理的高温条件可导致纤维素的破坏；（3）离子交联处理和TiO2／SiO2溶胶涂层整理增加了纤维之间的交联，这使得纤维间的滑移性降低.

2.5 自清洁整理棉织物的SEM分析

图5为自清洁整理前后织物的SEM图片.从图5可以清楚地看到，自清洁整理前棉纤维表面较光滑，而整理后棉织物的表面被一层由大量TiO2／SiO2颗粒组成的凝胶薄膜覆盖，并且织物表面有些地方有点状颗粒集合体出现，颗粒的尺寸大约为一百到几百纳米.

图5 TiO2／SiO2整理前后棉织物的SEM照片Fig.5 SEM photographs of cotton fabrics untreated and treated by TiO2／SiO2

3 结 语

本文首先使用BTCA和CHTAC对棉织物进行离子交联处理，随后使用TiO2／SiO2溶胶对织物进行自清洁整理，得到具有自清洁功能的棉织物.对整理前后棉织物的性能进行测试，得到如下主要结论.

（1）BTCA与CHTAC与棉织物上的—OH发生反应，产生了离子交联，而离子交联导致棉纤维结晶度的降低.

（2）经TiO2／SiO2溶胶整理可以在织物表面形成纳米涂层，当采用TiO2与SiO2摩尔比为50∶1的溶胶处理棉织物时，得到的织物自清洁效果最好.离子交联处理可提高棉织物的自清洁性能的耐水洗性.

（3）离子交联处理可以提高棉织物的抗皱性能，这主要归因于BTCA在纤维间产生的化学交联.

（4）经过离子交联处理和TiO2／SiO2溶胶整理，棉织物经、纬向的强力保持率分别为62.20%和52.00%.

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Cotton Fabric Finished with TiO2／SiO2Composite Hydrosol Based on Ionic Cross-Linking Method

TIANYong-long，LIUHong-ling

（College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

To improve the adhesion strength of nano TiO2／SiO2to cotton fabric，the ionic cross-linking method was studied to achieve the self-cleaning properties and improve the resistance to washing fastness.3-chloro-2-hydroxypropyl（CHTAC）and 1，2，3，4-butane tetracarboxylic acid（BTCA）were used to finish cotton fabric and ionic cross-linking was formed between them.After that，TiO2／SiO2composite hydrosol of different ratios was applied to form coating possessed self-cleaning property.The research results show that the ratio ofn（TiO2）∶n（SiO2）＝50∶1 exhibited obvious self-cleaning property，resistance to washing fastness and anti-wrinkle performance relative to only the TiO2／SiO2composite hydrosol treatment.The tensile strength of the finished fabric attained to 62.20%and 52.00%compared with warp and weft direction，respectively.

cotton fabric；ionic cross-linking；TiO2／SiO2；anti-wrinkle performance；resistance to water fastness

TS 102.3

A

2012-12-12

田永龙（1988—），男，山东临沂人，硕士研究生，研究方向棉织物的自清洁整理.E-mail：nhyltian＠163.com

刘洪玲（联系人），女，副教授，E-mail：hlliu＠dhu.edu.cn

1671-0444（2014）01-0106-05