化学热泵系统在储热技术中的理论与应用

宋鹏翔，丁玉龙

（1北京低碳清洁能源研究所，北京 102209；2中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

热泵是一种有效的节能新技术，它通过利用电能（蒸汽压缩热泵）或者热能（蒸汽吸附与气固吸附热泵）将低位热源的热能转移到高位热源[1-2]。我国热泵技术从21世纪初起步，经过多年发展，中国热泵行业有了长足进步。热泵行业的快速发展，一方面是因为在能源紧缺的大背景下热泵节能优势越来越明显；另一方面与技术创新有很大关系。近年来由于常规化石能源受资源与环境的制约，可再生能源得到前所未有的重视，但是可再生能源的不稳定性与不连续性是其大规模利用中最突出的不利因素，而大规模可靠的储能（储热）技术就成为解决这一瓶颈问题的重要途径之一。化学热泵（chemical

①heat pump，CHP）利用可逆的化学反应来改变由化学物质储存热能的品位，是一种直接利用化学能的热泵系统。化学热泵具有高效、低成本、能量密度高、反应物与生成物储存时间长、不需保温、热损失小等诸多优点，并且其使用的低温热源可以从再生能源中广泛获得。太阳能热发电技术中需要建设储热系统以解决太阳能时空分布的不连续性，电力调峰中峰谷电的储存与再输出需要建设带有储热装置的太阳能、风能热电站，工业余热的分级储存与梯级利用需要宽温域梯级储热系统，这些不同温度分布的实际工业应用，都是化学热泵技术的需求点与推动力[3-4]。尽管化学热泵储热相比于显热、潜热储热技术具有诸多优点，但目前的研究还不是很成熟，所以尚未投入大规模工业应用，而随着包括核能在内的新能源与储能技术市场需求的不断扩大，化学热泵的储热技术经济与工业化中试研究十分必要。本文从化学热泵技术的热力学理论出发，结合当前国际化学热泵的研究热点，在我国新能源大规模应用的现实趋势下，综述目前化学热泵技术在储热技术中的发展与应用。

1 化学热泵系统工作原理、操作模式与效能分析

化学热泵是将热能转变为化学能的装置，它依靠可逆反应中物质的化学状态变化进行吸热和放热。正向与逆向的反应在两个不同的温度下进行，低温下吸热，高温下放热，完成热量的提质。这个过程有热机参与并完成再生过程。热机与热泵中共有的工质通过热机过程中向热泵系统传递功。根据不同的化学反应循环和反应条件，化学热泵可以在三种工作模式下变换，即：热泵、换热和储热（冷）。为了解释化学热泵的系统循环原理，讨论一个简单的固相与气相反应以及一个冷凝器/蒸发器所组成的系统[5-6]，化学反应为

在冷凝器/蒸发器中进行的是冷凝或蒸发过程，即

如图1所示，其循环过程在lnP-1/T图中按逆时针方向进行，即系统工作处于热泵模式。

图1 化学热泵系统循环-热泵方式[6]Fig.1 Thermodynamic cycle of CHP-heat pump mode[6]

吸附剂S中吸收的气体G在加热至高温Th时分解出来，在冷凝器中冷凝成液体L，放热用于加热。当停止加热，反应器中的温度、压力下降，液体 L从温度为Tl的低温热源吸热并开始蒸发，蒸发出的气体G被吸附剂S2重新吸收，实现制冷并放热[5-6]。

简单来说，当系统处于热泵工作状态时，分解与吸收过程分别在高压与低压下进行。系统按换热模式工作时，反应分解与吸收分别在低压与高压下进行，即顺时针方向循环，热源温度由Tm提高到Th，如图2所示。当化学热泵系统按储热（冷）方式工作时，即通过控制正反过程的切换来实现储能。当化学热泵系统用于加热时，其理论最大效率为[5-6]

图2 化学热泵系统循环-换热方式[6]Fig.2 Thermodynamic cycle of CHP-heat exchanger mode[6]

根据能量平衡关系，在显热损失忽略时效率为

考虑显热损失的实际效率表示为

当热泵系统用于制冷时，其最大效率为

同样的，不考虑显热损失的理论效率为

考虑显热损失时，实际效率为

当化学热泵系统按换热方式工作时，其理论最大效率为

若不考虑显热损失，其效率为

考虑显热损失，则实际效率为

在实际应用中，化学热泵的性能参数（coefficient of performance，COP）、放大系数（coefficient of amplification，COA）以及㶲效率（exergetic efficiency）等反映效率的参数也是非常重要的，COP定义了产冷量（即蒸发焓Qev除以再生热Qreg），COA则定义了产热量与用于再生的能量的比值，㶲效率ηex定义为输出㶲与输入㶲的比值，这些性能效率值可以在数学上用式(10)表示[7]

对于系统在三个操作温度下（Tl

式中，Qcond为冷凝焓，Qabs为吸收焓。

这些性能效率可以由实验或理论计算得到，如COP或㶲效率作为冷量生产温度的函数，可在给定反应器与系统参数时通过列线图（nomogram）得到。这些效率与特定量的关系对于优化操作条件十分有用[7]。

2 化学热泵系统中的反应与工质对

很多一定条件下可逆的化学反应，如无机氢氧化物分解、甲烷-水蒸气重整反应、氨的分解、碳酸盐分解、金属氧化物分解、金属氢化物分解和硫酸分解等都可以用来作为化学热泵的储热/释热反应。在热泵系统中，在反应过程中如果只有一个状态函数变化，则这种系统称之为单变系统（mono variant system）。例如金属氢化物与氯化物的反应或者氨气-金属氯化物系统的反应中，只有反应压力的变化。对于很多反应类型，如固相吸附热泵，温度与压力都有变化，将这两个因素同时作为控制因子，则称之为双变系统（divariant system）。对于在不同的反应条件下生成并在另一个反应条件下再生的物质，即热泵反应式两边的一对或多个物质的组合，称之为工质对（working pair）。对于每一种特定的化学反应，虽然反应焓在理论上有据可查，由此计算出的理论储热能量密度也是可知的，但由于控制条件的不同，实际的储热密度会有很大的变化，而且受到传热传质因素的影响，十分复杂，因此本文不对化学热泵的储热密度作详细讨论，一般来说，化学热泵储能单位质量储能密度均较传统相变储能大[4,6]。读者可参考图3对CHP的理论物性储热密度作大概的了解，特别是操作温度范围与其它储能方式的比较[8]。

图3 化学热泵的体积能量密度与操作温度Fig.3 Map of volume energy density and operation temperature of energy materials

化学热泵中应用的反应物质有很多，根据CHP系统中利用的物质可以有许多分类，主要有吸附剂，如沸石与活性炭；金属基材料，如 Ni、Cu、Al的多孔泡沫材料；还有一些可以直接发生化学反应的活性成分，如可与甲胺、二甲胺等氨基衍生物反应的碱类，碱土、金属卤化物或者硫化物、氮化物、磷化物等的双组分或多组分混合物[7]。按照CHP系统中利用的能量形式，化学热泵也可以有4种分类[1-2]：①吸附热型，即吸附剂吸附气态物质，如利用硅胶、分子筛、四乙基硅烷、聚丙烯酰胺、沸石、活性炭、硅酸钙、蛭石以及各种复合吸附材料吸附水和一些有机蒸气；②浓度差型，凡溶解时放热无副产品与副反应的物质理论上都能用于热泵，此类热泵中常利用包括硫酸、溴化锂、氯化钙、硝酸铵、氯化铵、硫氰酸铵、硝酸钾、乙腈、尿素等在水中溶解时的放热或吸热；③可逆反应型，如利用钙的碳酸盐、氢氧化物与氧化物体系和金属氢化、氨化等可逆化学反应的吸放热循环；④光化学反应型，这类反应较多，并可以耦合光作为控制因子，在某些特殊应用中较有优势，如只利用光的频段而不是光热。但这类热泵因为原料成本普遍较高、对光的敏感性等原因，在一般化学热泵中应用较少。

可以看出，虽然在一些热泵中发生的并不是化学反应，如第一类吸附式热泵，但控制因子都是与化学反应相同的压力、温度等，操作中的反应器、分离装置、再生设备也与有反应的热泵区别不大，因此也称之为化学热泵。在化学热泵的操作上有间歇式与连续式，在反应器形制上有反应-相变、反应-反应、反应-分离等分类，化学热泵反应物质的分类汇总如图4所示。

图4 化学热泵分类Fig.4 Classification of CHP

在吸附式热泵中，多孔材料被广泛应用。多孔材料利用材料对水的高吸附热来储热，如沸石可吸收相当于干基质量分数为30%～35%的水，因此其储能密度一般能超过250 kW/t。加工成颗粒状的沸石，非常有利于水蒸气透过堆积床层传质。而且沸石材料有很长的寿命与好的循环特性，如Y型沸石进行1000次循环其活性也不降低[1,7,9]。多孔材料化学热泵体系廉价无毒，吸附反应前后蒸气体积变化很小，但多孔材料的再生温度（>200 ℃）较高并且再生需要流化耗能造成效率不高，这都是今后研究要解决的重点[9]。本文两位作者提出的连续循环式吸附热泵结合高效传热的复合沸石材料，打破了一般传统理论认为气-固系统不适合连续操作化学热泵的认识，有望提升这一技术的应用空间。

金属氢化物材料由于其较高的反应温度，主要应用在高温储热领域，通过筛选反应动力学、热力学和循环稳定性等性能，主要应用的反应物包括MgH2、TiH2、Mg2、NiH4、Mg2FeH6、Mg2CoH5、CaH2、LiH、NaMgH3和 Ca(BH4)2等[9-17]，这些材料与混合稀土金属、一些金属间化合物（如AB5型合金），既是理想的储氢材料，也可以拓展应用在化学热泵的反应工质对中。镁基金属氢化物由于其工作温度与一般太阳能热发电的操作温度相匹配（200～500 ℃），并且在储氢研究中有大量的基础数据积累，是目前被研究得比较充分的材料[9,13,16]。Mg2FeH6和MgH2的储热密度较高，但是其在高温储热时（500 ℃），平衡氢压分别超过了6 MPa和9 MPa[10]。较高的平衡压力、较高的温度及临氢的反应条件，极大增加了对反应器制造材料的要求。借鉴储氢中的研究成果，NaMgH3被建议用于高温储热场合，其主要优势是高温反应时氢气平衡压力较低。当储热温度为500 ℃时，其平衡氢压只有约 1 MPa[9]。TiH/TiH2储热体系氢气平衡压力较低并且可以用于 650～730 ℃之间的高温储热场合，但其实际储热密度远小于 MgH2[14,17]。金属氢化物用于热泵的最大问题是临氢条件下反应器制造的高成本与长期运行的安全稳定性，但是由于其可以应用于较高的温度，与太阳能热发电温度匹配，如果再耦合太阳能制氢，仍然是一类有竞争力的化学热泵反应工质。

在低温储热温度范围内，可以利用一些无机氢氧化物，包括碱金属、碱土金属的氢氧化物的脱水-加水反应。Ca(OH)2/CaO化学热泵的动力学性质好、储热密度大、稳定安全且原料价廉易得，利用普通填充床即可获得500 ℃高品位水蒸气[1-2,10]。但由于这类热泵有较强的腐蚀性，与空气相互作用导致稳定性差，故目前应用很少。

氨系反应在化学热泵中也有应用。氨-脱氨可逆反应可在-20～350 ℃的宽温范围内进行，其废热源的选择及输出温度范围也很宽[1-2]。氨系热泵中常用的反应物质是Ca、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn这6种金属元素的氯化盐，并且配对使用，常用的盐类组合有 CaCl2-MnCl2、BaCl2-CaCl2。氨系热泵的最大特点是反应可完全在液相中进行，很大程度上增强了传热效果，提高了系统热效率。此外，氨来源广泛，成本便宜，系统相对简单且体积小，储热密度高。与氢体系一样，氨系热泵也要考虑储存容器和反应系统的严密性和抗腐蚀性，目前主要将其应用于低品位热源的提质等简单加热制冷场合，但是这类化学热泵与利用氨作为冷机工质的电源热泵相比并无明显的成本与环保优势。还有一类热泵利用H2SO4、NaOH、LiBr等浓水溶液的稀释热，这类热泵最大的优点是操作简单，省略了机械压缩机或透平，只需通过废热载体（如工业生产中的冷凝水、冷却水）与可溶性物质（如LiBr或H2SO4）发生放热化学反应所产生的热量来驱动。这类化学热泵比传统机械压缩机热泵的效率高4～20倍[2,9-10]。

另外一种新型化学储热材料是将结晶水合盐填充到多孔材料中形成复合材料，这种复合材料是在各种多孔材料，如硅胶、氧化铝及其它聚合物、金属和含碳的多孔材料中填充选定类型的结晶水合物制得的[9,18]。这种材料往往针对基体材料的某些性能优势应用于特定场合，如针对增强力学强度应用于流化床，或增强传热效果应用于固定床，增强传质效果应用于催化反应器等。

3 化学热泵系统的储热应用

瑞典与瑞士从20世纪70年代开始发展无机物-氨气工质对的化学热泵系统，包括NH4Cl、LiCl、MgCl2、CaCl2、MnCl2、FeCl2与氨气等系统。美国自1975年依托Brookhaven国家实验室开发化学热泵系统，主要关注以下5个大类的CHP：CaCl2/甲醇、MgCl2/水、硫的氧化物/水、氨合物/氨气、金属氢化物系统。日本与德国也分别在20世纪八九十年代对各种工质对的热泵系统进行过研究，并建成了小规模的示范项目，如德国EVA-ADAM长距离储热传输项目，日本产业技术综合研究所（AIST）在1982～1994年进行了“超级热泵与能源集成系统”的项目。近年来，法国、英国、日本将研究重点转向了热泵反应器中的传热问题，利用各种新手段来加强床层中反应物传热与换热器中的传热[2]。沸石/水的热泵系统由于再生简单、便于操作，成为太阳能光热发电领域很有前景的吸附式储热工质[7,9,19]。

传统的热电联产系统利用汽油机、柴油机或燃气轮机的轴功或排气余热来发电或者供热。高温排气在锅炉中加热工质（通常是水）并产生蒸汽，蒸汽再推动发电机发出电能并产生余热。然而电力需求与输出一般与热输出不匹配，大量的余热往往在大气中排空。化学热泵的引入可以提高系统的能源利用率[20-21]，图5描述了一种利用Mg(OH)2的脱水可逆反应来储存发动机余热的方案[20]。化学热泵储热系统使用间歇运行模式，有储热模式与放热模式。两种模式都是按需开启，通过合理配比在各种工况下都可使用，十分灵活，从而最大限度地提高热能发电效率[21]。

图5 Mg(OH)2化学热泵利用发动机余热方案示意图Fig.5 Mg(OH)2 CHP used in engine

太阳能辅助吸收热泵系统作为热泵利用可再生能源的一种主要形式，将回收的太阳能转换成工作溶液的化学能并以浓溶液的形式将能量储存在储罐内，温度较低时再转换为热能进行放热，性能比较稳定，或者采用储能单元耦合化学热泵（也可以是普通热泵），利用储能装置解决能源的时间错配，利用热泵将余热提质分级利用，如图6所示，研究表明这种方式可以显著提高系统效率[22-23]。储存于化学物质中的热能不会因为温差而有损失，并且太阳光热这种低温热源能够被提质利用于更高品级的放热反应。太阳能集热管直接整合U型管化学反应器的系统已经被用于甲烷重整。这种利用形式把太阳能通过热化学反应的手段转化为化学能和系统可以自我调节的显热[20-23]。

图6 耦合热泵与储能单元的太阳能利用系统Fig.6 Solar energy system coupled with CHP and energy storage units

Lovegrove等[24]开发了一种利用氨气热化学反应的太阳能光热储存与输送系统，在其设计中使用了直接辐射形式的填充催化剂管式反应器。研究结果表明采用镍催化剂与抛物碟式聚光器（paraboloidal dish concentrator）并结合逆流管式换热器足以达到较为理想的储能效率。Ito等[25]发明了一种耦合光伏与板式换热器的太阳能热泵系统，带有翅片的蒸发器与平板集热器平行放置，多晶硅光伏片安装在铜质集热板表面，光伏发电产生的电力为热泵系统的压缩机供电，同时产生的废热用于增强蒸发器的蒸发温度。这种系统具有比传统热泵系统更高的系统性能系数 COP。Friedlmeier等[26]探讨了采用 TiH/TiH2反应体系用于太阳能热电站高温储热的可行性，并通过理论计算就该系统性能与 MgH2/Mg储热体系进行了对比。研究发现，对于所考察的太阳能热电站，当采用TiH/TiH2储热系统时，操作温度可以提高到 650～750 ℃，系统效率也会从 0.10提高到0.18。澳大利亚的工业中试数据表明采用 3.26 t的CaH2作为化学高温储热材料可以支持一个 100 kW的太阳能热电厂运转18 h[17]。

我国目前一些地区电网大量热电联产机组和风电机组共存，两者缺乏网络化的调度机制，但热电联产机组供热与发电之间存在特定的工况约束，导致在电网负荷低谷时必须停掉大量风电机组，以保证热电联产机组供暖运行需要，造成大量弃风[27-28]。若使用直接由风力驱动的化学热泵系统，则可解决此问题：利用风力发电机发电为冷剂泵和溶液泵提供动力，多余的发电量用于加热水（或其它工质流体）为化学热泵发生器提供热源，当热水温度低于热源要求时，由锅炉提供补充热量；当热水温度超出热源要求时，将多余电量存储在储能系统中，如图7所示。另外，若系统中不设锅炉，风电不足时可由市电提供泵及加热水所需电量。当全部由风力供电时化学热泵可实现零费用运行，与电动热泵相比具有良好的经济性[27-28]。

图7 耦合化学热泵的热电联产系统Fig.7 Cogeneration system coupled with CHP

风电耦合热电联产项目可以降低电力系统的不稳定性，保证电力潮汐期的电力和热能供应，并减少电网高峰用电量需求，这其中风电与热能的转换过程可以引入化学热泵技术，并结合智能电网控制技术，有望实现更多风电机组的并网发电。在核能领域存在许多高温与超高温热源，化学热泵也有潜在的应用，日本东京工业大学 Kato等[29]提出了一种化学热泵系统（CaO/PbO/CO2），这种热泵可在800 ℃以上的高温下工作，通过将高温气冷堆（HTGR）产生的热量存储于 CaO反应中，再在燃气轮机发电的阶段通过 PbO反应放出热量驱动燃气轮机发出电能，如图8所示。计算表明，热泵使用 3 m3的 CaO即可实现在 870 ℃的温度下满足1 MW机组发电0.5 h的需求。化学热泵应用于核能领域还有很多具体的实际问题需要解决，如传热与辐射保护等问题，Li等[30]计算得到核电站与储冷技术结合的系统能源效率可达71%，如果化学热泵技术也能达到相似的效率，相信CHP会在核能的储热利用方面有更光明的前景。

目前化学热泵在低温（60～80 ℃）范围有很多可选的反应与系统，已经比较成熟；在中温范围（100～200 ℃）选取适当的反应与优化的系统可以取得应用；大于200 ℃的高温范围是目前化学热泵研究的热点也是设计可靠系统的难点，一些化学热泵构型的技术比较见表1[31]。

图8 CaO/PbO/CO2化学热泵利用燃气轮机、蒸汽轮机余热方案示意图Fig.8 CaO/PbO/CO2 CHP used in gas turbine/steam turbine

表1 化学热泵技术比较Table 1 Comparison between CHP systems

现在已研究的材料在反应动力学性能、循环稳定性、固体盐导热性和反应器较高的操作压力、换热器中气液共存的安全性等方面还存在一些问题，化学热泵系统的储、放热能的过程瞬态性强，并且当其应用在太阳能热电站、风电场上时，储能过程与电站的风-光-热-功转换过程耦合在一起，更增加了系统的复杂性。加强储能、释能反应的传热过程是大幅度提高化学热泵效率的重点，也是实现化学热泵系统技术经济性的关键。表 2列举了一些典型传热加强型热泵反应器床层的热导率和传热系数[7]，表3则总结了化学热泵传热加强的主要方法[32]。

表2 化学热泵中的反应床层传热性能参数Table 2 Heat transfer parameters of CHP reaction bed

表3 化学热泵中的传热加强技术Table 3 Heat transfer intensification methods of CHP

另外，关于化学热泵系统的动态特性分析与模拟仿真方面的研究还很少。这些都是未来研究的重点，对热-电-功三者使用过程中的时间与空间不匹配问题，有望通过发展新型储热材料和储能技术、创新性的系统设计、先进的复合导热材料、操作条件的优化、工质对的优选、先进的智能电网控制技术、能源管理系统等多种技术的有机结合来解决，进而实现热-电-功的智能交流，建设能源产生、储存、输送、使用的智能网络系统，真正实现“安全、经济、清洁”的要求[33-35]。

4 结 语

利用化学热泵系统的储热技术经过几十年的发展，以较高的热效率与能量密度、不需保温、维护性强等优点，被认为在储热领域具有广泛的应用前景。文中介绍了化学热泵系统的各种形式与技术比较，并总结了其在热力学循环、系统效率、反应与工质对等多个方面的研究成果。化学热泵储热技术的研究对推动工业余热梯级高效利用、太阳能光热发电、热电联产与风能并网、反应堆超高温热源的综合利用等领域的发展具有重要的现实意义。当前研究的热点集中在化学储热材料的开发与热泵反应的匹配、系统传热强化、反应器仿真与优化设计、储热系统动态特性分析与网络智能化的能源管理等方面，产生的研究成果有望提高化学热泵系统的性能并降低储热成本，推动化学热泵技术逐步大规模的推广应用。

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