微波协同—等离子体发射光谱分析土壤中重金属的研究

卢滨　刘明慧　孙爱德

摘要 采用超声波-微波协同对土壤样品进行消解，运用均匀正交试验设计方法对影响试验条件的参数进行了优化，包括酸的类型及其用量、消解功率和消解时间。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES），测定土壤中重金属的含量。测定的重金属元素包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn、Co、Fe。在最佳试验条件下（当样品量为0.5 g时，采用过氧化氢0.25 ml、硝酸4 ml、盐酸2 ml的混酸体系，功率为80 Hz，消解时间为10 min），对土壤样品进行消解。结果表明，这种方法简便、准确度高、灵敏度好，能用于实际土壤样品的快速分析。

关键词 超声波-微波协同消解；ICPOES；重金属；土壤

中图分类号 S122 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）08-02390-03

Determination of Heavy Metals by MicrowaveAssisted Inductively Couple Plasma Optical Emission Spectrometry

LU Bin， SUN Aide et al

（Environmental Protection Bureau of Linyi， Linyi， Shandong 276005； College of Resource and Environment， Linyi University， Linyi， Shandong 276005）

Abstract The conditions of soil samples digested by the ultrasonic and microwave was studied which was optimized with uniform orthogonal experimental design， including the amount of acids， digestion power and digestion time. The heavy metals in the soil were analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. In this method， the main elements of the heavy metals include Cu， Pb， Zn， Cr， Cd， Ni， Mn， Co， Fe. Under the optimum experiment conditions（sample volume 0.5 g， hydrogen peroxide 0.25 ml， hydrogen nitrate 4 ml， hydrochloric acid 2 ml， power 80 Hz， digestion time 10 min）， soil samples were digested. The results showed that it is an easy， high accuracy method with a good of precision for the rapid analysis of solid samples.

Key words Ultrasonicmicrowave digestion； ICPOES； Heavy metal； Soil

有些重金屬元素是人体健康必须的微量元素，有些有害于人体健康，如汞、镉、铬、铅、砷等。有害金属侵入人体后将会使某些酶失去活性而出现不同程度的中毒症状。土壤中部分重金属元素是农田环境评价中的必检项目。样品预处理多采用常压湿法消解样品。这种前处理方法费时长，耗酸量大，还易造成样品污染或消解不完全，使得测定结果产生较大的偏差[1-2]。

ICPOES 分析结果在很大程度上依赖样品的预处理效果。由于土壤等环境样品中基质复杂，且部分元素在预处理中易损失或被污染，易引起待测组分之间的干扰[3-4]。目前，土壤样品消解普遍采用无机酸敞开体系，方法费时，操作繁琐，难以保证分析质量。微波消解处理土壤样品比传统的酸解法节省大量时间，具有快速、高效、清洁、用量少、背景值小等优点[5-7]。

超声波-微波协同萃取在加温、加压条件下使酸与样品有效地反应，加快样品分解速度，同时减少消解过程中样品污染，已成为样品预处理被广泛应用的新技术。为了探明该方法对土壤样品重金属元素测定的影响，笔者对超声波—微波协同消解土壤的条件控制及重金属的分析方法进行了研究，以期为土壤样品中重金属的预处理和分析提供科学的依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪（Vista，ICPOES）：自激式空冷40 MHz 射频发生器，吹扫型中阶梯光栅多色器和Vista Chip（CCD）固体检测器，水平耐氢氟酸炬管，光谱范围167～785 nm；功率0.7～1.7 kW可调[8-9]。等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量均连续可调，带聚四氟乙烯高盐雾化器，蠕动泵进样系统。

超声波-微波协同萃取仪（上海新拓微波溶样测试技术有限公司）：超声频率为40 Hz；微波功率从0～800 W可调。

Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn、Co、Fe单元素标准储备液：1 000 μg/L（购买自国家标准物质中心），然后根据不同元素测定的需要，配成合适的系列梯度浓度的混合标准溶液，介质均为3% HNO3。

试验所用试剂硝酸、盐酸、过氧化氢均为优级纯，试剂和试液均采用去离子水配制。所用玻璃仪器均需以硝酸（20%）浸泡24 h以上，然后用去离子水冲洗干净。

1.2 樣品处理

将土壤样品置于冰箱中24 h冷冻，然后将冰冻土壤自然风干。取一定量土壤样品置于研钵中研细，过60～100目筛后，采取四分法取20 g样品保存备用。

2 结果与分析

2.1 微波消解条件的选择

2.1.1 消解酸选择。

消解试剂体系的选择对样品预处理结果起着重要的作用。截至目前，试剂的选择仍是根据经验进行的。消解土壤样品通常采用无机混合酸体系，但是加酸种类和消解方式各有不同。一般的消解试剂体系常选择一种酸、多种酸的混合试剂或在混酸体系中加入某种氧化剂如H2O2等[10]。

试验中，对于0.5 g土壤样品，加入过氧化氢、硝酸、盐酸进行消解，避免强氧化性高氯酸和强腐蚀性氢氟酸的使用。

2.1.2 消解酸用量的选择。

采用三因子三水平正交试验设计，HNO3 、HCl、H2O2三因子各选择3个浓度水平进行微波消解，试验因子与水平设计见表1。称取约0.5 g土壤样品于超声微波协同萃取仪的玻璃萃取瓶中，加几滴蒸馏水润湿，分别按表1的设计加入各种酸，振荡，混匀。在相同的微波控制条件（80 W，10 min）下，进行样品消解。冷却后，取出玻璃萃取瓶，过滤，然后置于电热板上加热，直至消解液透明、无色。最后，转入25 ml容量瓶中，用浓度3% HNO3定容，待测。以消解样品同样的步骤做空白试样，供ICPOES测定。

样品中不同元素所需的最佳酸用量见表2。从总体上来看，采用过氧化氢0.25 ml、硝酸4.00 ml、盐酸2.00 ml的混酸体系进行消解，效果最佳。

2.1.3 消解功率和时间的选择。

在对微波消解的功率和时间进行研究时，从消解效果和不安全因素（防爆膜破裂）角度[11-12]来考虑，设计如下试验：称取9组标准土壤样品约0.5 g于玻璃萃取瓶内，加几滴蒸馏水润湿，依次加入0.25 ml H2O2、2.00 ml HCl和4.00 ml HNO3。不同消解功率、时间条件见表3，分别使用超声波-微波协同萃取仪消解。冷却后，取出玻璃萃取瓶，过滤于烧杯中，然后置于电热板上加热，直至消解液透明、无色。最后，转入25 ml容量瓶中，以浓度3%

研究表明，对该标准土壤样品在低功率消解10～12 min、中功率消解4～6 min、高功率消解2～3 min的条件下均可达到较好的消解效果。由于微波具有很强的穿透能力，对试样有非常有效、瞬时、深层加热的作用，使得消解时间大大缩短，但若功率过高、时间过长，则由于内压过大，超出玻璃萃取瓶的承压能力，造成玻璃萃取瓶破裂，溶液溅失；反之，则会消解不完全，使得结果偏低。从安全与经济的角度考虑，采用低功率缓慢消解不仅安全，而且消解效果相对较好。因此，最佳的消解条件为样品量为0.5 g时，用过氧化氢0.25 ml、硝酸4.00 ml、盐酸2.00 ml的混酸体系，功率为80 Hz，消解时间为10 min。

2.2 仪器条件的优化

2.2.1 功率的选择。

研究表明，被测元素随入射功率的增加，谱线强度亦增加，但功率增大，信噪比有所下降，功率按照0.05 kW的增量设置，建议设置范围0.9～1.5 kW。综合考虑，选取功率1 000 W较合适。

2.2.2 雾化压力的选择。

当雾化压力为200 MPa时，多数待测元素工作曲线线性好，灵敏度好[13]。仪器的最佳工作参数为：

功率1 150 W，载气流量0.85 L/min，辅助气流量0.5 L/min，冷却气流量15 L/min，提升量2.4 L/min；雾化气压力172 MPa，积分时间5～10 s，样品分析时间 80 s，平行测定3次。

2.2.3 分析线的选择。

根据仪器推荐的最佳分析线，预选谱线之间干扰少、灵敏度适中的待测元素分析线[8-9]。试验选用的各待测元素的分析线为：

Cr 267.716 nm，Mn 257.610 nm，Fe 238.204 nm，Co 238.892 nm，Ni 231.604 nm，Cu 327.395 nm，Zn 213.857 nm，Cd 214.439 nm，Pb 220.353 nm。

2.3 土壤样品的测定

取约0.5 g土壤样品于玻璃萃取瓶内，加几滴蒸馏水润湿，依次加入0.25 ml H2O2、2.00 ml HCl和4.00 ml HNO3，在80 W、10 min的微波条件下进行消解。按照以上处理方法处理完毕后进行平行测定。测定结果见表4。

参考文献

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