安徽庐江泥河铁矿矿床地球化学特征及其对成因的制约*

张舒 吴明安 赵文广 张宜勇 李小东 汪晶

1.安徽省地质调查院，合肥 230001

2.合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009

长江中下游成矿带是全国20个重点成矿带之一，区内主要发育与高钾钙碱性岩浆活动有关的斑岩-矽卡岩型Cu-Mo-Au矿床、与橄榄安粗质岩浆活动有关的玢岩型Fe-S-P矿床，是我国重要的铜铁矿产资源基地(宁芜玢岩铁矿编写组，1978;储国正等，1990;常印佛等，1991;任启江等，1991;翟裕生等，1992;吴淦国等，2008;周涛发等，2008;毛景文等，2004，2009)。但随着区域浅部矿的发现殆尽，面向深部找矿、开辟“第二找矿空间”，成为区域未来找矿的主攻方向。庐枞盆地深部泥河铁矿的发现，表明长江中下游深部铁矿找矿具有很大的潜力，因此系统开展泥河铁矿的成矿规律与成因研究，建立深部矿成矿模式，能够对区域深部找矿工作起到指导作用。

“玢岩铁矿”是20世纪70年代基于对宁芜盆地铁矿大量研究工作所建立的成矿模式，并一直延用至今，指导了庐枞盆地的铁矿找矿工作。庐枞盆地内的铁矿，如罗河、龙桥、泥河、何家大岭等，虽与典型玢岩铁矿具有一定的相似性，亦存在许多新的特征，盆地中与岩浆-热液作用有关铁矿床的成矿物质来源、成矿作用机制尚未很好的揭示，铁质富集与火山岩地层及其同期次侵位的次火山岩之间的成因联系还有待进一步研究。泥河铁矿作为与次火山-热液作用有关的典型矿床，是深入解剖盆地铁质富集与成矿机制的理想对象。前人已对泥河铁矿的矿床地质、地球物理特征及成矿流体特征进行了较为详细的研究，限定了矿床的成矿时代约为131Ma，成矿作用与砖桥旋回末期的次火山岩活动有关(覃永军等，2010;张乐骏，2011)，成矿流体经历了从中高温中等盐度流体向中低温低盐度流体的演化过程(范裕等，2012)。本文在系统的野外地质调查和室内岩相学观察的基础上，对矿床矿石矿物开展了稀土元素及S、Pb同位素的测定工作，总结了矿床地球化学特征，探讨了成矿物质来源。在此基础上，探讨了泥河铁矿的成矿作用机制，为盆地内玢岩铁矿深部找矿提供基础。

1 区域地质背景

庐枞盆地位于扬子板块北缘，郯庐断裂带东侧，是长江中下游断陷带内一北东向的不对称耳状盆地。庐枞盆地构造活动强烈，主要有北东向、北西向、近南北向和东西向四个系统的深大断裂，不同方向的断裂构成了区内独特的网络状断裂构造体系，基底断裂带控制了庐枞盆地中生代构造、岩浆及成矿作用的系统格架(任启江等，1991;常印佛等，1991;翟裕生等，1992;唐永成等，1998)。北东向的罗河-缺口断裂是盆地北西缘的边界断裂，同时也是重要的控矿断裂，控制了盆地西北部的构造-岩浆-成矿格架，目前盆地中发现的与次火山岩有关的铁矿多处于该断裂带上，如罗河铁矿、杨山铁矿、大鲍庄铁矿及小包庄铁矿等(图1)。

庐枞盆地中的岩石地层单元大体可划分为两个部分:一是前寒武系的变质结晶基底，二是寒武系以来的沉积盖层。根据岩性及构造背景的不同，沉积盖层也可以进一步划分为:中三叠统至中侏罗统的火山岩盆地直接基底、下白垩统的火山岩盖层。盆地直接基底主要为一套海相沉积向陆相河湖相沉积过渡的序列，其中中三叠统周冲村组岩性以白云质灰岩与含铁钙质粉砂岩为主，夹有膏盐层，可能为区域沉积叠改型矿床提供了成矿物质(常印佛等，1991;任启江等，1991;翟裕生等，1992;唐永成等，1998)。

盆地内下白垩统火山岩地层由四个火山旋回构成，由老到新依次为龙门院旋回(134.8±1.8Ma)、砖桥旋回(134.1±1.6Ma)、双庙旋回(130.5 ±0.8Ma)及浮山旋回(127.1 ±1.2Ma)(周涛发等，2008)。四个火山岩旋回基本呈同心环带状分布，并均以爆发相开始，溢流相结束。四个旋回火山岩总体为一套向富碱方向演化的橄榄安粗岩系列岩石，其中最晚期的浮山旋回为一套碱性岩，并有响岩的产出(于学元和白正华，1981;任启江等，1991;袁峰等，2008)。

庐枞盆地成矿作用集中爆发在早白垩世，按成矿作用的时间与类型大致可以分为:(1)龙门院旋回与火山气热液作用有关的Pb、Zn、Ag成矿系列，如岳山铜铅锌矿床，成矿时代约为134Ma;(2)砖桥旋回与次火山热液活动有关的脉状铜矿床，如井边铜矿等，成矿时代约为133Ma;(3)砖桥旋回与火山-次火山岩活动有关的玢岩型铁硫矿，如泥河、罗河、龙桥铁矿等，成矿时代约为131Ma;(4)与正长岩类有关的Fe-Cu-U(Au)成矿系列，如马口铁矿、34铀(金)矿、刘屯ZK01深部正长岩铀矿化，成矿时代130～110Ma(任启江等，1991;周涛发等，2010;张乐骏，2011;周涛发等，2012;张舒等，2014)。

2 矿床地质特征

矿区内地层主要为下白垩统砖桥组(K1z)和双庙组(K1s)火山岩，杨湾组(K1y)砂岩及第四系(Q)。矿区火山岩地层产状平缓，总体倾向北西，走向30°～50°，倾角一般10°～20°。深部地层产状略有起伏，可能受火山活动时原始地形及后期辉石闪长玢岩侵位影响(图2)。

图1 庐枞地区地质矿产图(据任启江等，1991;Lü et al.，2013修改)1-早白垩世浮山旋回;2-早白垩世双庙旋回;3-早白垩世砖桥旋回;4-早白垩世龙门院旋回;5-中侏罗世罗岭组;6-闪长岩类;7-二长岩类;8-碱性正长岩类;9-具A型花岗岩特征的正长岩类;10-钾长花岗岩类(具有A型花岗岩特征);11-推测的基底断裂及编号;12-铁矿床;13-铜矿床;14-铅锌矿床;15-铀矿床.①滁河断裂;②庐江-皇姑闸-铜陵拆离断层;③沿江断裂带;④陶家湾-施家湾断裂;⑤罗河-缺口断裂;⑥义津-陶家巷断裂;⑦塘家园-砖桥断裂;⑧枞阳-黄屯断裂Fig.1 The geological map of Luzong basin(after Ren et al.，2011;Lü et al.，2013)1-Early Cretaceous Fushan Formation;2-Early Cretaceous Shuangmiao Formation;3-Early Cretaceous Zhuanqiao Formation;4-Early Cretaceous Longmenyuan Formation;5-Middle Jurassic Luoling Formation;6-diorite;7-syenite;8-alkaline syenite;9-syenite of characteristics of A-type granites;10-moyite;11-basement fault;12-iron deposit;13-copper deposit;14-lead and zinc deposit;15-urianiun deposit.①Chuhe fault;②Lujiang-Huanggutun-Tongling detach fault;③Changiang fault zone;④Tanjiawan-Shijiawan fault;⑤Luohe-Quekou fault;⑥Yijin-Taojiaxiang fault;⑦Tangjiayuan-Zhuanqiao fault;⑧Zongyang-Huangtun fault

砖桥组地层为泥河铁矿黄铁矿矿体与硬石膏矿体主要的赋矿围岩，岩性包括粗安质熔岩及火山碎屑岩，地球化学特征上为一套橄榄安粗岩(任启江等，1991;袁峰等，2008)。矿区侵入岩主要为辉石闪长玢岩、脉岩及深部正长岩岩基。辉石闪长玢岩为矿床主要成矿母岩及赋矿围岩，矿区内辉石闪长玢岩常受强烈蚀变及矿化作用的改造而变得较难以识别，矿区外围和深部可见较新鲜的岩石。新鲜的辉石闪长玢岩多为灰绿-灰黑色，斑状结构、斑状-不等粒结构，基质为细粒结构，块状构造;斑晶含量约20% ～40%，多为斜长石、单斜辉石，偶见角闪石;斜长石斑晶呈半自形-自形长板柱状，粒径1～2mm;辉石斑晶多为半自形短柱状，粒径多为1～3mm;基质多为细晶斜长石、辉石;副矿物主要包括榍石、磷灰石、磁铁矿。

图2 泥河铁矿Ⅰ纵地质剖面图(图据安徽省地质调查院，2010① 安徽省地质调查院.2010.安徽庐江泥河铁矿勘探报告.内部资料修改)1-早白垩世双庙组上段;2-早白垩世双庙组下段;3-早白垩世砖桥组上段;4-早白垩世砖桥组下段;5-正长(斑)岩;6-辉石闪长玢岩;7-粗安斑岩;8-断裂;9-铁矿体;10-硫铁矿体;11-硬石膏矿体;12-深色蚀变带顶界;13-叠加蚀变带顶界;14-浅色蚀变带顶界Fig.2 The geological section map of Nihe iron deposit1-upper member of Early Cretaceous Shuangmiao Formation;2-lower member of Early Cretaceous Shuangmiao Formation;3-upper member of Early Cretaceous Zhuanqiao Formation;4-lower member of Early Cretaceous Zhuanqiao Formation;5-syenite;6-pyroxene diorite porphyrite;7-andesite poryphyrite;8-fault;9-iron orebody;10-pyrite orebody;11-gypsum orebody;12-upper line of dark alteration zone;13-upper line of overprinted alteration zone;14-upper line of light-colored alteration zone

脉岩主要有正长斑岩、粗安斑岩、安山玢岩、正长细晶岩和辉绿玢岩等，脉岩多为成矿期后形成，穿切火山岩地层和矿体。正长岩岩基主体分布于泥河铁矿深部、闪长玢岩之下，从接触关系来看，正长岩形成时间晚于闪长玢岩，与其呈侵入接触关系。

矿床近矿围岩蚀变强烈，自下而上可以划分为深色蚀变带、叠加蚀变带及浅色蚀变带，深色蚀变带主要发育在-700～1000m之间，原岩为闪长玢岩，蚀变矿物以透辉石、硬石膏、石榴子石、磷灰石、磁铁矿、黄铁矿为主，磁铁矿与黄铁矿富集的地段即形成工业矿体;浅色蚀变带发育在砖桥组地层内，以高岭石化、硬石膏化、黄铁矿化和硅化为主;叠加蚀变带位于深色蚀变带之上，是深色蚀变退变质作用的产物，多发育赤铁矿、菱铁矿、绿泥石、绿帘石、碳酸盐矿物、高岭石及石英等(赵文广等，2011;张乐骏，2011;范裕等，2012)。

泥河铁矿是由磁铁矿体、硫铁矿体、硬石膏矿体组成的多矿种共生隐伏矿床，总体呈北东—南西走向。磁铁矿体主要分布在矿床的南西部，主体呈厚大的透镜状、似层状产出于闪长玢岩穹窿顶部，受到岩体穹窿构造的控制;黄铁矿矿体分布在矿床的北东部，多呈似层状分布在闪长玢岩穹窿顶部与砖桥组下段地层中，矿体中夹有少量的磁铁矿透镜体;硬石膏矿体分布在矿区的中部，呈透镜状赋存于砖桥组下段的地层中。

泥河铁矿矿石矿物种类达40多种，最重要的矿石矿物为磁铁矿、黄铁矿与硬石膏。

磁铁矿主要分布在闪长玢岩体中，属于磁铁矿黄铁矿化阶段的产物，可以进一步划分为两个亚阶段:第一亚阶段为细粒浸染状磁铁矿(图3a)，第二亚阶段为脉状团块状磁铁矿(图3b，c)。第一亚阶段细粒浸染状磁铁矿，与深色蚀变带内闪长玢岩硬石膏化透辉石化蚀变同一阶段形成，成矿作用方式以交代为主，构成了泥河铁矿中低品位的浸染状矿石，矿石具有典型的磁铁矿-硬石膏-透辉石矿物组合(图3d);第二亚阶段脉状团块状磁铁矿的粒度相对较粗，总体呈脉状团块状充填在闪长玢岩角砾间隙或裂隙中，部分脉较宽，构成了泥河铁矿的高品位脉状、网脉状、团块状矿石。浸染状矿石分布范围较大，构成了泥河铁矿的主体，脉状、团块状矿石主要分布于矿体的顶部及底部。

图3 泥河铁矿典型矿石特征(a)-花斑浸染状矿石，变成结构，属于早期磁铁矿化阶段产物.原岩为闪长玢岩，原始结构构造亦不可见.矿石矿物具有磁铁矿-硬石膏-透辉石组合特征，表现出热液交代成矿的特征;(b)-脉状磁铁矿矿石，粗晶磁铁矿与硬石膏构成脉，充填于早期膏辉岩裂隙中，表现出热液充填成矿的特征;(c)-网脉状磁铁矿矿石，粗晶磁铁矿构成网脉，充填于膏辉岩化闪长玢岩中，可见闪长玢岩角砾有溶蚀边结构，说明充填与交代成矿作用共同存在;(d)-早期磁铁矿化镜下特征，硬石膏、磁铁矿、透辉石表现出准同生的特征，透辉石受后期蚀变形成碳酸盐及绿泥石(透射光，单偏光);(e)-矿化早期的黄铁矿矿化阶段，黄铁矿呈浸染状分布于膏辉岩中，显示出膏辉岩化与黄铁矿化准同时的特征;(f)-矿化晚期的石英碳酸盐黄铁矿呈细脉状穿插于团块状磁铁矿矿石角砾中;(g)-赋存于砖桥组下段地层中的黄铁矿矿石，变余层状结构，显示出原岩可能为沉晶屑凝灰岩，表现出热液交代砖桥组地层成矿的特征;(h)-硬石膏矿石，细粒变成结构，原岩可能为砖桥组下段凝灰岩;(i)-矿化晚期的脉状碳酸盐黄铁矿充填阶段，硬石膏与碳酸盐岩、方铅矿构成脉穿插闪长玢岩;(j)-深色蚀变带边部岩心，膏辉岩化蚀变不均匀，可见局部保留有原始闪长玢岩似斑状结构;(k)-与硬石膏共生的磷灰石(透射光，单偏光);(l)-脉状碳酸盐硫酸盐化阶段，与硬石膏共生的闪锌矿(透射光，正交光).Mt-磁铁矿;Py-黄铁矿;Di-透辉石;Gym-硬石膏;Cc-碳酸盐岩;Ch-绿泥石;Ap-磷灰石;Gn-方铅矿;Sp-闪锌矿Fig.3 The characteristics of ores in Nihe iron deposit(a)-disseminated ore;(b)-vein magnetite ore;(c)-vein and stockwork ore;(d)-characteristics of disseminated ore under microscope;(e)-disseminated ore in mangnetite-pyrite stage;(f)-quartze-calcite-pyrite vein in massive magnetite ore;(g)-pyrite ore in lower member of Zhuanqiao Formation;(h)-gypsum ore;(i)-gypsum-calcite-sphalerite vein in diorite;(j)-altered diorite;(k)-apatite coexisting with gypsum;(l)-sphalerite coexisting with gypsum under microscope.Mt-magnetite;Gym-gypsum;Sp-sphalerite;Gn-galena;Ap-apatite;Di-diopside;Cc-calcite;Ch-chlorite

黄铁矿形成期次跨过整个热液矿化期，其主要赋存于闪长玢岩与砖桥组地层中。矿化早期的黄铁矿主要产出于闪长玢岩中，以浸染状与网脉状为主，矿化与膏辉岩化属于同一阶段产物，可见细粒黄铁矿浸染状分布于膏辉岩化闪长玢岩中(图3e)。矿化晚期的黄铁矿可以细分为三个阶段，石英碳酸盐黄铁矿化阶段、石英黄铁矿化阶段、脉状碳酸盐黄铁矿充填阶段。石英碳酸盐黄铁矿化阶段主要发育在闪长玢岩体内，黄铁矿与石英碳酸盐呈浸染状、网脉状产出(图3f);石英黄铁矿化阶段主要发育于砖桥组地层中，黄铁矿呈浸染状分布(图3g);脉状碳酸盐黄铁矿充填阶段，黄铁矿与碳酸盐岩形成脉体穿插矿体。

硬石膏是矿床中分布最广泛的矿物，它既是铁矿石的主要脉石矿物，也是硫铁矿石的主要脉石矿物，还是硬石膏矿石的主要矿石矿物，为本矿床一贯通矿物。磁铁矿黄铁矿化阶段，硬石膏主要为紫色板柱状粗大他形晶，以浸染状的形式出现在膏辉岩中，与磁铁矿、黄铁矿共生(图3a，d);石英碳酸盐黄铁矿化阶段中，硬石膏以白色板粒状，构成泥河铁矿主要的硬石膏矿体(图3h);石英黄铁矿化阶段中，硬石膏一般为白色、细粒糖粒状，粒度0.01～0.1mm，与黄铁矿共生;脉状碳酸盐硫酸盐化阶段中，硬石膏产于碳酸盐重晶石硬石膏脉中，成肉红色、白色，与碳酸盐、重晶石，偶与少量的方铅矿和闪锌矿共生(图3i，l)。

根据矿物的生成世代、交生关系及围岩蚀变与矿化之间的关系研究，泥河铁矿的形成可划分为两个成矿期，分别为热液期和表生期。热液期可进一步划分为四个成矿阶段，分别为磁铁矿黄铁矿化阶段、石英碳酸盐黄铁矿化阶段、石英黄铁矿化阶段、脉状碳酸盐硫酸盐阶段，详细描述参见赵文广等(2011)和范裕等(2012)。

3 矿床地球化学特征

本次分析测试的样品均采自泥河铁矿勘探岩心中，通过详细的岩相学观察，挑选了不同成矿期次的矿石，粉碎至40～60目，清洗、干燥之后在双目镜下挑选矿物，纯度≥99%。然后将挑选的矿物在玛瑙研钵中研磨至200目的粉末备用。

磁铁矿、硬石膏、黄铁矿样品的稀土元素含量由核工业北京地质研究所测试中心分析完成。准确称取样品0.0500g放入25mL专用溶样罐中，先用少量水润湿，轻轻震动使样品均匀，加入1mL氢氟酸，3mL硝酸，1mL高氯酸，盖上专用溶样罐盖，在低温电热板上200℃加热溶解，待样品分解后，打开溶样罐，在低温电热板上加热蒸至近干，滴加两滴高氯酸，再次蒸至近干后加入1∶1硝酸3ml盖上专用溶样罐盖焖置一段时间。用1%硝酸提取至50mL容量瓶中，摇均匀后在ICP-MS上采用在线内标(Rh)法进行测量。样品检测线为0.001 ×10-6。

磁铁矿、硬石膏、黄铁矿样品的硫同位素组成由中国科学院贵阳地球化学研究所测试完成。硫化物单矿物和氧化亚铜按一定比例(黄铁矿为1∶10，黄铜矿为1∶8)研磨至200目左右，并在混合均匀，在真空达2.0×10-2Pa状态下加热，进行氧化反应，反应温度为980℃，生成二氧化硫气体;真空条件下，用冷冻法收集二氧化硫气体，并用MAT251气体同位素质谱分析硫同位素组成。硫酸盐分析方法为，称取适量的试样(含硫15mg左右)，利用碳酸钠-氧化锌半熔法，提取出硫酸钡，将硫酸钡、五氧化二钒和石英砂按1∶3.5∶3.5的重量比混合均匀;在真空达2.0×10-2Pa状态下加热，进行氧化反应，反应温度为980℃，生成二氧化硫气体;在真空条件下，用冷冻法收集二氧化硫气体，并用MAT251气体同位素质谱分析硫同位素组成。测量结果以CDT为标准，分析精度优于±0.2‰，参考标准为GBW-04414、GBW-04415硫化银标准，其 δ34S 分别是 -0.07 ±0.13‰和 22.15 ±0.14‰。

铅同位素分析在中国科学技术大学放射性成因同位素地球化学实验室完成。准确地称取粉末样品100mg左右于15mL的Teflon闷罐中，滴入纯化HClO4酸8～10滴摇匀后，加入2～3mL纯化HF酸，密闭加热一周左右以充分溶解样品。铅同位素分离纯化在AG1-X8阴离子交换树脂(200～400目)中完成。同位素比值的测试在MAT-262热电离质谱计完成，测试采用单Re金属带并以硅胶为发射剂。铅同位素标准溶液为NBS981，比值测量精度好于0.01%。Pb同位素的全流程本底(空白)＜200pg。

3.1 稀土元素

本次工作共测定了10组主成矿期矿石矿物稀土元素的含量，结果见表1。表中同时列举了泥河矿区主要的赋矿围岩砖桥组下段熔岩、辉石闪长玢岩及与泥河铁矿相邻且具有相似矿床特征及矿床成因的罗河铁矿主成矿期磁铁矿的微量元素含量。

泥河铁矿主成矿阶段5件磁铁矿样品ΣREE值变化于0.74× 10-6～ 13.25 × 10-6，平均 为 6.16 × 10-6;LREE/HREE 值介于3.55 ～33.67，平均为14.94，(La/Yb)N比值介于5.41 ～88.30，平均为27.97，表明轻稀土相对重稀土富集;(La/Sm)N比值介于 2.15 ～17.57 之间，平均为 7.19，(Gd/Yb)N比值介于 1.22 ～2.82 之间，平均值为 1.76，说明磁铁矿中轻稀土元素的分馏程度强于重稀土，从稀土元素的配分曲线中亦可见轻稀土呈明显的右倾趋势，而重稀土的配分曲线相对较为平缓;δEu值变化于0.59～1.89范围内，平均值为1.08，总体集中在 1 附近，而 δCe变化于 0.66 ～1.05 之间，平均为0.82，表现出轻微负异常的特征(图4a)。泥河铁矿主成矿期早期浸染状细粒磁铁矿与晚期团块状粗晶磁铁矿具有相似的稀土元素特证，暗示两种磁铁矿具有相似的成因;罗河铁矿磁铁矿与泥河铁矿磁铁矿具有相似的配分模式，说明罗河铁矿与泥河铁矿成因类型一致。

泥河铁矿3件主成矿期黄铁矿样品ΣREE值变化于5.64× 10-6～ 13.21 × 10-6，平均 为 9.11 × 10-6;LREE/HREE 值介于9.68 ～28.64，平均为17.28，(La/Yb)N比值介于8.43 ～55.47，平均为26.43，表明轻稀土相对重稀土富集;(La/Sm)N比值介于 3.13 ～8.95 之间，平均为 6.74，(Gd/Yb)N比值介于 0.91 ～3.01 之间，平均值为 1.66，说明黄铁矿中轻稀土元素的分馏程度强于重稀土，从稀土元素的配分曲线中亦可见轻稀土呈明显的右倾趋势，而重稀土的配分曲线相对较为平缓;δEu值变化于0.67～1.09范围内，平均值

为0.88，总体集中在 1 附近，而 δCe变化于 0.86 ～1.06 之间，平均为0.95，总体表现出微弱负异常的特征(图4b)。从稀土的配分模式图上可见，泥河铁矿磁铁矿与黄铁矿具有相似的稀土元素配分曲线，暗示了两者具有相似的来源。

表1 泥河、罗河矿区矿石矿物及赋矿围岩稀土元素含量表(×10-6)Table 1 The REE contents of minerals and rocks of Luohe an Nihe iron deposit(×10-6)

图4 典型岩矿石球粒陨石标准化稀土元素配分模式图(标准化值据Sun and McDonough，1989)Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of wall rocks and minerals from the Nihe and Luohe iron deposit(normalization values after Sun and McDonough，1989)

泥河铁矿硬石膏样品 ΣREE值变化于1.00×10-6～13.74 ×10-6;LREE/HREE 值介于 6.60 ～ 21.23，(La/Yb)N比值介于22.59～99.12，总体表现出轻稀土相对重稀土富集的特征，且富集程度高于泥河矿区的磁铁矿与黄铁矿;(La/Sm)N比值介于 3.94 ～4.15 之间，(Gd/Yb)N比值介于 8.00～11.13之间，说明硬石膏中重稀土元素的分馏程度强于轻稀土，从稀土元素的配分曲线中亦可见重稀土的右倾趋势要大于轻稀土;δEu值变化于0.87～0.94范围内，集中在1附近;δCe变化于0.69～0.98之间，总体表现出微弱 Ce负异常的特征(图4c)。泥河铁矿硬石膏中的轻稀土相对于重稀土的富集程度、重稀土的分馏程度均明显大于磁铁矿和黄铁矿，暗示了硬石膏的成矿作用或物质来源与磁铁矿、黄铁矿有一定的差异，可能参杂了其它来源。

砖桥组熔岩与辉石闪长玢岩稀土元素配分模式较为一致，暗示两者可能由同一套岩浆演化而来。配分曲线显示出较为明显的右倾趋势，轻重稀土分馏较为明显，LREE/HREE约为10.41 ～15.52，(La/Yb)N为 12.29 ～ 22.74，Eu 表现出一定负异常的特征(δEu=0.70～0.86)，说明岩浆演化的过程中可能出现了微弱的斜长石分离结晶作用。同位素定年结果及岩石地球化学研究证实，辉石闪长玢岩形成时代稍晚于砖桥组粗安岩，两者具有相同的岩浆源区，均为幔源岩浆演化后期的产物(周涛发等，2008;袁峰等，2008;覃永军等，2010)。

3.2 硫同位素

黄铁矿与硬石膏是泥河铁矿重要的含硫矿物，两者既是磁铁矿主成矿期重要的脉石矿物，亦单独构成了工业矿体。本次工作系统测定了磁铁矿黄铁矿化阶段与黄铁矿化硅化碳酸盐化阶段，不同深度的黄铁矿及硬石膏硫同位素组成，结果见表2、图5、图6。

矿床中含硫矿物δ34S变化范围较广，值介于-8.2‰～22.3‰之间，出现双峰式分布的特征。磁铁矿黄铁矿化阶段的黄铁矿 δ34S值分布范围为 4.99‰ ～9.00‰、平均值为7.44‰，明显大于黄铁矿硅化碳酸盐化阶段黄铁矿 δ34S值(-8.2‰ ～6.97‰，平均值为0.71‰);磁铁矿黄铁矿化阶段的硬石膏 δ34S值分布范围为15.40‰ ～21.75‰、平均值为17.84‰，黄铁矿硅化碳酸盐化阶段硬石膏 δ34S值介于15.50‰ ～22.3‰，平均值为 18.16‰，两个阶段硬石膏硫同位素组成较为相近。总体上矿床黄铁矿的δ34S值较硬石膏低，分布范围更广泛。垂向上，随着深度的增加，黄铁矿中的δ34S值表现出递增的趋势，而硬石膏δ34S值总体较大，无明显的线性相关性。泥河铁矿硫同位素特征总体与罗河铁矿基本一致，反映了两个邻近矿床硫物质来源、演化的相似性。

图5 泥河铁矿矿物硫同位素直方图Fig.5 Sulfate isotopic histogram of minerals of Nihe iron deposit

图6 泥河铁矿5号勘探线矿物δ34S值随深度变化图Fig.6 The variation diagram of the value of δ34S in No.5 section of Nihe deposit

3.3 铅同位素

本次工作测定了泥河铁矿主成矿期磁铁矿、黄铁矿及赋矿闪长玢岩、砖桥组下段熔岩的Pb同位素组成，对火山岩及次火山岩的Pb同位素进行了年龄校正，结果见表3。泥河铁矿磁铁矿206Pb/204Pb组成变化为 18.19 ～18.49，207Pb/204Pb组成变化为 15.63 ～15.67，208Pb/204Pb 组成变化为 38.51 ～38.77;黄铁矿206Pb/204Pb 组成变化为 18.15 ～ 18.30，207Pb/204Pb组成变化为 15.60 ～ 15.61，208Pb/204Pb 组成变化为38.35～38.44;赋矿闪长玢岩及砖桥组熔岩(206Pb/204Pb)t组成变化为17.99 ～18.24，(207Pb/204Pb)t组成变化为 15.55 ～15.66，(208Pb/204Pb)t组成变化为 38.02 ～38.58。总体上矿石矿物与赋矿围岩的铅同位素组成变化范围较小，相对较为集中，暗示了赋矿围岩可能对成矿物质，尤其是成矿金属具有一定的贡献。

表2 泥河铁矿矿物硫同位素组成表Table 2 Sulfate isotopic data of minerals of Nihe iron deposit

4 讨论

4.1 成矿物质来源

稀土元素属于不活泼元素，地球化学性质相似，具有与同位素相类似的示踪性质，是判断成矿物质来源、成矿条件和成矿流体的有效手段。泥河铁矿矿石中磁铁矿、黄铁矿稀土元素配分模式呈现LREE富集、HREE曲线平直、Eu轻微负异常的特征，与赋矿砖桥组熔岩、闪长玢岩稀土元素配分模式较为一致，间接指示了成矿物质可能与赋矿围岩具有一定的成因联系。在(La/Sm)N-(La/Yb)N的图解中(图7)，黄铁矿、磁铁矿与赋矿围岩样品具有线性相关性，也指示它们之间的成因联系。

图7 泥河铁矿矿石矿物及赋矿围岩(La/Sm)N-(La/Yb)N图解Fig.7 (La/Sm)Nvs.(La/Yb)Ndiagram of minerals and rocks of Nihe iron deposit

前人对不同成因磁铁矿的稀土元素进行过系统的研究工作，洋底玄武岩中的磁铁矿相对原岩∑REE含量有所增高，特别是LREE富集明显，具有较微弱的Eu负异常(Schock，1979);安山岩、粗面岩和流纹岩中的磁铁矿相对原岩亏损∑REE，LREE相对HREE富集，HREE分馏作用不明显，微弱Eu负异常(Schock，1979;Frietsch and Perdahl，1995)，宁芜盆地中梅山铁矿中的磁铁矿与基鲁纳岩浆型磁铁矿亦具有此种特征(Schock，1979;袁家铮等，1997;张志欣等，2011;洪为等，2012;段超等，2012);基性-超基性岩中的磁铁矿∑REE含量很低，且分异特征不明显(Paster et al.，1974);花岗岩中磁铁矿∑REE含量较高，Eu出现较强的负异常，呈现出“海鸥型”稀土元素配分模式(Öhlander et al.，1989);沉积或沉积变质型∑REE含量较低，配分曲线具有左倾的特征(沈其韩等，2009)。泥河铁矿中磁铁矿与黄铁矿相对围岩∑REE含量较低，LREE相对HREE富集，Eu轻微负异常，REE配分模式图表现出向右缓倾的特征，与典型安山岩和流纹岩的稀土元素分布特征(Frietsch and Perdahl，1995)相似，亦与矿区砖桥组熔岩及赋矿闪长玢岩的配分特征接近，反映了泥河铁矿磁铁矿、黄铁矿与赋矿的火山-次火山岩之间可能具有成因联系。与岩浆作用有关的梅山铁矿及基鲁纳型铁矿中磁铁矿稀土元素含量特征亦可与泥河矿床中的磁铁矿相对比，暗示泥河铁矿成矿作用与岩浆活动有成因联系，泥河铁矿磁铁矿的微量元素特征也证实矿床的形成与火山作用有直接关系(赵文广等，2011)。

表3 泥河矿区矿物/岩石铅同位素组成Table 3 Lead isotopic data of rocks and minerals of Nihe and Luohe iron deposit

泥河铁矿成矿期磁铁矿、黄铁矿与赋矿围岩铅同位素组成的相似性，说明其之间存在着成因的联系。各铅同位素组成均接近或略大于上地幔铅同位素组成，而小于地壳铅同位素组成，表明矿质及火山-次火山岩的源区可能为上地幔，并有壳源物质的混染。泥河矿区各样品μ值(9.35～9.61)高于地幔μ值(8～9)(Stacey et al.，1975)的特征，说明了地幔源区不是原始地幔而可能是交代地幔。在朱炳泉(1998)提出的铅同位素△β-△γ图解中可见(图8)，泥河铁矿主成矿期矿石矿物与赋矿围岩铅同位素组成均落入岩浆作用产生的上地壳与地幔混合的俯冲铅区域，表明了矿质具有岩浆来源的特征。

但不容忽视，硬石膏稀土元素分异富集规律与磁铁矿、黄铁矿存在较大的差异，亦与赋矿围岩不同(图4)，暗示除了庐枞盆地砖桥旋回火山-次火山岩之外，还应有其它的地质体构成泥河铁矿的成矿物质来源。矿床硫同位素表现出双峰式分布的特征，其中黄铁矿δ34S主要集中在-4‰～10‰的区间中，表现出围绕0值分布的特征;硬石膏中的δ34S主要集中在14‰～20‰之间，表现出重硫富集的特征，这与邻近罗河铁矿硫同位素特征相一致。Ohmoto and Rye(1979)指出，未受污染的中酸性岩浆δ34S值大致为-3‰～3‰之间，而由此熔体分离出的热液，其中δ34S值主要分布在-3‰～7‰之间，可以推测泥河及罗河铁矿主成矿期的黄铁矿中的硫主要来自于岩浆活动，这与稀土元素的指示一致。部分黄铁矿的硫和全部硬石膏中的硫同位素远大于岩浆热液的范围，不可能由岩浆来源直接演化得出，显然还有其它硫源的加入。区内中三叠统周冲村组海相硬石膏δ34S值均在28.0‰～28.8‰范围内，变化相当稳定，推测成矿热液的硫可能部分来自于盆地的下伏地层，特别是中三叠统周冲村组海相硫酸盐，岩浆上升通过该套地层时同化混染部分地层物质，从而造成了部分硫同位素值偏高的特征，前人对罗河铁矿成矿物质来源的研究也证实了上述观点(黄清涛和尹恭沛，1989)。膏盐层的加入，不仅仅为成矿物质的活化迁移提供了矿化剂，可能还为铁质的氧化富集沉淀提供了氧化障(蔡本俊，1980;Sillitoe，2003;李延河等，2013;张招崇等，2014)。

图8 泥河铁矿矿物及岩石铅成因△β-△γ图解(底图据朱炳泉等，1998)1-地幔源铅;2-上地壳铅;3-上地壳与地幔混合的俯冲带铅(3a-岩浆作用;3b-沉积作用);4-化学沉积型铅;5-海底热水作用铅;6-中深变质作用铅;7-深变质下地壳铅;8-造山带铅;9-古老页岩上地壳铅;10-变质铅Fig.8 △β-△γ diagram of lead isotopic data of minerals and rocks of Nihe iron deposit(after Zhu，1998)1-lead from mantle;2-lead from upper crust;3-lead of subduction zone mixing with upper crust and mantle(3a-magmatism;3bsedimentation);4-lead of chemical deposition;5-lead of submarine hydrothermal activities;6-lead of intermediate metamorphism;7-lead of high-grade metamorphism in lower crust;8-lead from orogenic belt;9-lead of shale in upper crust;10-metamorphic lead

4.2 成矿作用机制

4.2.1 矿浆贯入充填成因还是热液交代充填成因?

泥河铁矿矿化在时空上与闪长玢岩相联系，是典型的玢岩型铁矿床(赵文广等，2011;吴明安等，2011;范裕等，2012)。玢岩型铁矿床作为与次火山-热液活动有关的矿床组合，其成矿物质来源及矿床成因机制具有多样性，前人研究主要提出以下两种观点(Zhang et al.，2014):第一种认为玢岩铁矿的铁质主要来源于岩浆的分异，通过液态不混溶作用，铁氧化物直接从硅酸盐熔体中形成铁矿浆，在闪长玢岩体凝固晚期和期后，于上隆接触带中因凝固冷缩而形成的裂隙中以贯入的方式充填成矿(吴利仁，1978;袁家铮等，1997;Hou et al.，2009，2010，2011，2012;段超，2012);第二种观点认为岩浆在上移过程中同化膏盐层，使得岩浆中的Na、S、Cl、P等组分增加，岩浆演化后期形成岩浆热液交代富铁闪长玢岩，形成含矿流体，在有利空间形成矿体(张荣华，1980;陈毓川等，1982;中国科学院地球化学研究所，1987;卢冰等，1990;毛景文等，2012)。

第一种观点认为铁矿形成的本质是原始均一的硅酸盐体系发生了铁质熔浆和硅酸盐熔浆的液相不混溶，这在高温高压试验中得到了证实(Philpotts，1967;李九玲等，1986;Hou et al.，2011)，基鲁纳型铁矿、梅山铁矿及姑山铁矿是典型的代表。从磁铁矿矿物学特征上，这类矿床发育典型的磁铁矿溢流构造、磁铁矿火山弹及柱状、树枝状(骸晶)结构，表现出贯入成矿的特征(Frietsch and Perdahl，1995;Nyström et al.，2008)。泥河铁矿中磁铁矿并不具有上述结构构造特征，而表现出热液交代成矿的特征(图3)。泥河铁矿主成矿阶段早期以浸染状磁铁矿化为主，表现出典型热液交代成矿的特征，矿体边部亦可见到含矿热液交代闪长玢岩不完全而形成的变余似斑状结构(图3j)。宏观上，泥河铁矿中浸染状矿石分布范围远远大于表现出充填成矿特征的脉状、团块状矿石，并构成了泥河铁矿的主体，而团块状、脉状矿石则主要出现在矿体的顶部及底部。蚀变特征上，由下至上依次出现深色蚀变带、叠加蚀变带及浅色蚀变带，具有类矽卡岩型成矿蚀变带的特征，且深色蚀变带分布范围大于矿化分布的范围，说明流体活动范围及强度均较大。上述特征均指示了泥河铁矿不具备矿浆贯入成矿作用的特征，含矿热液交代作用可能是成矿作用的主导，磁铁矿Ti-Al-Fe之间的相关性也反映出泥河铁矿中磁铁矿并不属于岩浆成因磁铁矿，而是与火山-次火山热液活动有关的火山型磁铁矿(赵文广等，2011)。流体包裹体H-O同位素的研究也证实，泥河铁矿成矿流体以岩浆演化后期形成的岩浆气液为主，成矿作用晚期可能存在其它性质流体的加入(张乐骏，2011)。

4.2.2 岩浆热液形成过程

泥河铁矿的成矿作用以岩浆热液交代充填作用为主，明确岩浆热液的形成过程，对于认识矿床成因规律有着重要的意义。岩浆热液的形成，即为原本均一的熔体发生熔体与流体的分离。造成流体饱和出溶的主要因素包括岩浆成分、温度及压力(张招崇等，2014)。流体在熔体中的溶解度，与岩浆酸性程度成反比，换言之，熔体由基性向中酸性演化，原本熔体中的不饱和流体会随之出溶。同样，温度及压力的降低，也会造成流体的出溶现象。

泥河铁矿与罗河铁矿处于庐枞盆地西北缘，罗河-缺口基底深断裂通过矿区，控制了区域的岩浆-成矿格架。反射地震成果揭示了罗河-缺口断裂为一切穿MOHO的深断裂，是引导地幔流体和深部岩浆上升的主要通道(董树文等，2010)。在砖桥旋回末期，与泥河铁矿成因有关的闪长质岩浆，沿深断裂快速上升侵位(Lü et al.，2013)。由于快速上升定位，原本均一的闪长质熔浆并没有经过较强的演化过程，因此闪长质岩浆在浅部就位时，应为炽热的均一熔体。泥河闪长玢岩不明显的Eu负异常特征、与闪长玢岩同源准同时砖桥组熔岩的分异指数分布范围(DI=63～84)(袁峰等，2008)均说明闪长质岩浆在从岩浆房分离后至侵位，并未发生明显的分异作用，不会造成岩浆流体的出溶。

均一的闪长质熔浆就位后，由于浅部压力的释放及温度的下降，流体逐渐从熔体中分离。岩浆在上升过程中同化混染了大量的三叠纪膏盐层，由于膏盐层中富含大量的Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、SO42-、CO32-，使得出溶的流体富含Cl-，同时 SO42-在熔浆中被Fe2+还原为SO2，会进一步促使Cl-进入流体形成富Cl-卤水流体(Webster，2004)。由于Fe在成矿溶液中主要以Na-Fe-Cl络合物形式搬运(李延河等，2013)，这种富 Cl-卤水流体有利于萃取搬运围岩中的Fe质。

4.2.3 成矿作用过程

泥河铁矿形成于131Ma(张乐骏，2011)，属于庐枞地区与砖桥旋回火山-次火山岩活动有关的玢岩型铁硫矿床，可与区域上罗河铁矿相对比。在砖桥旋回末期，闪长质熔浆沿断裂快速上侵至砖桥组火山岩地层中，并在岩体顶部之上的火山岩地层中形成放射状裂隙，这些裂隙可能为后期大气降水下渗参加流体循环提供了通道。由于围岩温度较低，岩体外缘快速冷凝形成固化壳，由固化壳向岩体中心，温度逐渐升高，内部岩体处于熔体状态(张招崇等，2014)。温度的降低及压力的释放，使得原本均一的熔体开始出现岩浆流体的出溶，受到温压的控制，流体向岩体穹窿顶部运移。受到岩浆上升过程中同化膏盐层的作用，此时的流体为富Cl-卤水。流体与已固结的闪长玢岩固化壳及接触带附近的砖桥组熔岩发生反应，活化硅酸盐体系中的Fe3+及Fe2+，使其进入流体。宁芜盆地中玢岩型铁矿这一阶段伴随着钠长石的大量出现，定义为钠化阶段(宁芜玢岩铁矿编写组，1978)，但庐枞地区玢岩铁矿此阶段则以钾长石大量出现为标志，推测可能原因为宁芜地区膏盐层以钠盐为主，而庐枞地区可能以钾盐为主。具体反应式如下:

反应形成的 Ca2+、Mg2+、Fe2+迅速进入富 Cl-卤水。Fe2+形成利于在溶液中发生迁移的 Na(FeCl4)或 Na2(FeCl4)络合物，由于同化混染的膏盐层中含有大量的SO42-，其氧化作用使得流体中的Fe2+发生沉淀形成磁铁矿，并在某些条件下形成磁铁矿黄铁矿共生矿物组合(张招崇等，2014)。Ca2+、Mg2+则与溶液中的 SO42-及早先形成的钾长石发生反应形成透辉石及石膏。具体反应式如下:

富Cl-卤水中Fe2+不断的沉淀，使得流体中Fe2+始终处于不饱和的状态，促进了流体循环萃取围岩中Fe质。这种稳定的循环萃取系统需要上覆不透水层，保证流体不向矿体外围逃逸。泥河铁矿上覆砖桥组地层中的凝灰质岩石就起到了良好的封闭作用。该时期主要形成泥河铁矿的浸染状矿体及深部的深色蚀变带，矿石组合以透辉石-硬石膏-磁铁矿为主，局部可能含有黄铁矿(图9a)。

随着大气降水的加入及挥发份的大量积累，造成流体压力激增，进而在岩穹顶部引发隐爆作用，使早先形成的浸染状矿石破碎形成角砾。隐爆作用后温度压力的降低、流体加入使得赋矿流体的稳定性及含矿性下降，矿质大量沉淀，在裂隙中形成泥河铁矿的团块状、脉状矿石(图9b)。随着温度的进一步降低，Cl的络合物逐渐为硫的络合物所代替(Rona，1984;Hutchinson，1990)，早期形成的金属硫化物亦开始沉淀，在合适部位形成泥河铁矿晚期的硫铁矿矿化。流体中因同化膏盐层而融入的大量SO42-，也因温度的降低及大气降水的加入而沉淀形成硬石膏矿体(图9c)。随后，流体向浅部运移，温度下降，成分改变，逐步形成泥河铁矿主矿体上部的叠加蚀变带及浅色蚀变带(范裕等，2012)。泥河铁矿流体H-O同位素也指示了，成矿作用早期成矿流体以岩浆热液为主，后期逐渐有大气降水的加入(张乐骏，2011)。

5 结论

(1)泥河铁矿矿石中磁铁矿、黄铁矿稀土元素配分模式呈现LREE富集、HREE曲线平直、Eu轻微负异常的特征，与赋矿砖桥组熔岩、闪长玢岩稀土元素配分模式较为一致;硬石膏稀土元素表现出LREE相对HREE富集的特征，且富集程度高于磁铁矿与黄铁矿，Ce表现出微弱的负异常的特征。

(2)泥河铁矿磁铁矿黄铁矿化阶段的黄铁矿δ34S值为4.99‰ ～9.00‰、平均值为 7.44‰;黄铁矿硅化碳酸盐化阶段黄铁矿 δ34S 值为 -8.2‰ ～6.97‰，平均值为 0.71‰;矿床硬石膏δ34S值分布范围集中在15.40‰～22.3‰之间。总体上矿床δ34S具有与罗河铁矿一致的双峰式分布特征，指示主成矿期黄铁矿硫可能主要来自于岩浆，硬石膏中硫的特征指示区域三叠纪膏盐层可能对成矿硫源亦有贡献。

图9 泥河铁矿成矿模式图1-页岩;2-灰岩;3-砂岩;4-膏盐层;5-火山凝灰岩;6-粗安岩;7-未固结闪长玢岩;8-固结闪长玢岩;9-断层;10-岩浆热液;11-大气降水;12-浸染状磁铁矿矿体;13-隐爆角砾岩及充填的脉状磁铁矿;14-硫铁矿矿体;15-硬石膏矿体Fig.9 The metallogenic model of Nihe iron deposit1-shale;2-limestone;3-sandstone;4-gypsum-salt layer;5-volcanic tuff;6-trachyandesite;7-unconsolidated diorite;8-consolidated diorite;9-fault;10-magma fluids;11-meteoric waters;12-disseminated magnetite orebody;13-cryptoexplosive breccias and vein magnetite ore;14-pyrite orebody;15-gypsum orebody

(3)泥河铁矿成矿期矿石矿物与赋矿围岩具有一致的铅同位素组成，结合矿石及围岩稀土元素特征，推断成矿金属元素主要来源自赋矿闪长玢岩体及砖桥组熔岩。

(4)矿床地质及地球化学特征指示，泥河铁矿为岩浆热液交代充填成因的玢岩型铁矿床。闪长玢岩定位后，含矿气液在穹窿构造及其附近交代萃取围岩中的成矿物质，在合适部位沉淀形成矿体。岩浆在上升过程中同化混染的三叠纪膏盐层，不仅为成矿系统提供了S源及矿化剂，还是重要的氧化剂，促成铁质沉淀成矿。

致谢 成文过程中得到973项目首席科学家张招崇教授的悉心指导，在此深表感谢!

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