固相萃取－原子荧光光谱法测定土壤中的砷

邓立群

（衡阳市环境监测站，湖南衡阳421000）

固相萃取－原子荧光光谱法测定土壤中的砷

邓立群

（衡阳市环境监测站，湖南衡阳421000）

采用硝酸 －氢氟酸 －盐酸体系微波消解土壤并结合 On－Guard II H柱去除消解液中重金属，原子荧光光谱法测定土壤中的砷。本方法前处理操作过程简单、省时、省力、酸用量少，砷的加标回收率为94.4%～105.6%，能够满足环境监测分析的要求。

砷；土壤；测定；微波消解；固相萃取；原子荧光光谱法

1 测定试验

1.1 仪器和试剂

AFS810型原子荧光分光光度计；砷特种空心阴极灯；On－Guard II H柱；Milestone微波消解仪；载气：高纯氩气。

硝酸、氢氟酸、盐酸、硼氢化钾、氢氧化钠、硫脲：均为优级纯；砷标准贮备溶液：100μg／ml，使用时用盐酸（5＋95）溶液稀释至所需要浓度；10%硫脲溶液；1.0%硼氢化钾和 0.1%氢氧化钠混合再生液；5%盐酸载流液；ESS－1环境标准物质： （10.7±0.8）μg／g，ESS－2环境标准物质：（10.0±1.0）μg／g，中国环境监测总站；GSS－2土壤标准参考样：（13.7±1.8 μg／g，GSS－3土壤标准参考样：（4.4±0.9）μg／g，GSS－7土壤标准参考样：（4.8±1.9）μg／g，GSS－8土壤标准参考样：（12.7±1.7）μg／g；试验用水均为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

灯电流：60mA；负高压：300V；原子化器高度：8mm；载气流量：400ml／min；屏蔽气流量：1000ml／min。微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序

1.3 样品处理

将采集的土壤样品去除杂物混匀后按照 《土壤环境监测技术》（HJ／T16622004）进行保存和制备。称取土壤样品0.2000g左右于消解罐中，加少量水湿润，加入硝酸4ml、氢氟酸2ml、盐酸4ml旋紧盖子，放入微波消解炉中，按微波消解程序消解。冷却后置于电热板上赶酸，蒸发至近干，冷却，转移至50ml比色管中，并用少量去离子水洗涤消解罐数次，洗涤液一并转入比色管，加放2ml 10%硫脲溶液，用盐酸 （5＋95）溶液定容，消解液中砷还原成三价砷，消解液再经 On－Guard II H柱过滤后待测。

按样品处理步骤的操作条件消解样品和空白样品，测定样品和空白样品过滤后的消解液，测定的样品的荧光强度减去空白样品的荧光强度后由标准曲线得出样品砷的浓度。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及检出限

通信平台包括GPRS网络和Internet网络（监测中心需办理固定IP）。水库的水位、降雨量数据和现场图片经GPRS网络传输到Internet公网，并通过固定IP地址传送给监测中心服务器。

吸取浓度为100μg／L的砷使用液1.00、2.00、4.00、8.00、10.0ml加入100ml容量瓶中，用5%盐酸稀释至刻度后混匀，溶液中砷浓度分别为1.00、2.00、4.00、8.00、10.0μg／L。按1.2仪器工作条件，输入有关参数及标准曲线浓度，仪器预热30min后测定，按仪器操作步骤进行。在此测量条件下，砷的质量浓度在 1.00～10.0μg／L范围内呈线性，线性回归方程 Y＝194.785X＋33.993，相关系数 r＝0.9998。

对全程序空白样品连续测定 15次，取最后11次测定的荧光强度值统计空白测定的标准偏差 SD 为1.712μg／L，以公式 L（检出限）＝κS／K计算，式中 κ＝3、K为方法灵敏度 （既标准曲线斜率）。计算出砷的检出限为0.03μg／L。对于 0.2 g土壤样品，砷最低检出限为0.008μg／g。

2.2 消解条件优化

本实验考察了硝酸－过氧化氢、硝酸－氢氟酸－盐酸、硝酸－氢氟酸－过氧化氢等消解体系对试验的影响。经试验，采用硝酸－氢氟酸 －盐酸体系消解样品效果较好。取约0.2 g土壤样品，微波法消解需加入硝酸4ml、氢氟酸 2ml、盐酸 4ml，消解耗时约24min，冷却后在电热板上的赶酸耗时约40min。而采用电热板消解，共需加入硝酸15ml、氢氟酸5ml、高氯酸3ml，消解耗时超过8 h。由此可见，采用微波消解，比传统的电热板消解节约了试剂和时间。

在微波消解程序中，步骤3的温度设计较为重要，温度过低或保持时间过短都会造成测定结果的精密度和准确度较差。试验表明，当该步骤温度设置＜190℃，土壤标准样品的测定值比标准值偏低；设置为200℃时，样品消解后清亮无残渣，消解彻底，测定值较准确。

在土壤消解过程中会产生过量酸，会对原子荧光光谱仪测定有影响。因此在消解后，必须将剩余的酸赶走，赶酸不彻底会对测试产生干扰，严重影响试验效果，使实验结果产生误差。

2.3 共存离子的影响

在原子荧光光谱法测定过程中，样品中共存元素 会 对 测 定 结 果 产生干 扰，有文 献［2～3］报道多种共存元素会对原子荧光光谱法测定产生干扰。在分析过程中，消解液中碱金属、碱土金属对砷的测定无干扰，而过渡金属、贵金属及能形成氢化物的元素对砷的测定均会产生不同程度的干扰。On－Guard II H柱过滤去除消解液中金属元素是一个包括液相和固相的物理固相萃取过程。在固相萃取中，H柱固相对金属元素的吸附力比溶解金属的溶剂更大。当消解液通过吸附剂时，金属元素浓缩在其表面，被测物质通过吸附剂，从而避免了样品中某些共存金属元素对砷的测定干扰。

本文考察了On－Guard II H柱对土壤中常规元素干扰的消除效果，结果表明，在实验条件下 On －Guard II H柱能完全去除消解液中重金属，对测定无明显干扰。

2.4 精密度和准确度试验

取 ESS－2土壤标准参考样，按试验方法消解样品和空白样品，测得的土壤浓度为 9.83μg／g，在定值范围内。分别称取ESS－1土壤标准参考样1份和GSS－2、GSS－3、GSS－7、GSS－8土壤样品1份 （均为0.2000 g），按试验方法进行加标回收试验和精密度试验，结果见表 2。

表2 精密度与回收率的测定结果 （n＝5）

由表2可见，土壤砷微波消解过滤后溶液测定的结果重现性较好，测定结果在标准值范围内，砷相对标准偏差范围＜8%，加标回收率为94.4%～105.6%，该方法准确度和精密度良好，符合分析要求。

本文采用微波消解仪消解土壤，On－Guard II H柱过滤去除消解液中金属元素，原子荧光光谱法测定土壤中的砷。实验表明本方法与传统的电热板消解法相比，操作简便快捷、时间短、用酸少，消解液经On－Guard II H柱过滤后能消除土壤样品中某些共存金属元素对原子荧光光谱测定过程中的干扰，可适合于土壤中微量砷的测定。

［1］本书编委会.水和废水监测分析方法 （第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002：341.

［2］郭小伟，李立.氢化物 －原子吸收和原子荧光法中的干扰及其消除 ［J］.分析化学，1986，14（2）：151－158.

［3］杨启霞，孙海燕，秦绍燕.微波消解原子吸收光谱法测定土壤中的铅、镉 ［J］.环境科学与技术，2005，28（5）：47 －48.

Detection of Arsenic in Soil Using Solid Phase Extraction and Atomic Fluorescence Spectrometry

DENG Li－qun
（Hengyang Environmental Monitoring Station，Hengyang Hunan 421000 China）

Nitric acid and hydrofluoric acid and hydrochloric acid system was applied to digest soil in microwave. Arsenic was detected by atomic fluorescence spectrometry after the On－guard II H column was used to removal other heavy metals in the digestion solution.This method is simple to conduct the pre－treatment process and saves time and human resources with fewer doses of acids.The recovery rate was 94.4%to 105.6%that could reach the monitoring requirements.

arsenic；soil；detection；microwave digestion；solid phase extraction；atomic fluorescence spectrometry

X83

A

1673－9655（2014）05－0098－03

2014－04－06

邓立群 （1977－），男，湖南省衡阳市人，汉族，湖南省衡阳市环境监测站工作，本科，工程师，从事环境监测与管理工作。