电厂汞CEMS在线系统不同监测方法比对研究

聂晶晶，施 择，杨晓曦，李 元，张凤兰

（1.云南省环境监测中心站，云南昆明650034；2.云南农业大学，云南昆明650000；3.国电开远发电有限公司，云南开远661600）

电厂汞CEMS在线系统不同监测方法比对研究

聂晶晶1，施 择1，杨晓曦1，李 元2，张凤兰3

（1.云南省环境监测中心站，云南昆明650034；2.云南农业大学，云南昆明650000；3.国电开远发电有限公司，云南开远661600）

基于中国电厂燃煤和大气污染控制情况，结合煤炭汞含量和汞排放特征，建立了合理高效的汞CEMS校验比对的监测方法。试验对比了传统的OH法与30B方法，分析了不同方法的优缺点。展望了今后须进一步开展的研究方向。

汞；CEMS；监测；方法；比对；电厂

UNEP已经将汞作为一种全球性污染物。在2009年2月召开的UNEP第25届理事会议上，与会各国部长同意建立关于汞的法律约束文件，并且将建立一个政府间谈判委员会 （INC）来起草这份文件。为了给INC的工作提供相关资料，UNEP开展了汞的排放源研究，包括对现在及未来的排放趋势研究和对于汞的各种控制方法、技术的费用效益分析研究等。“减少能源部门的燃煤汞排放”是该研究的一部分。中国作为被选择的四个国家之一，承担编制关于如何减少燃煤汞排放的 “过程优化指南 （POG）”文件，进一步完善各国燃煤电厂的大气汞排放清单。汞的CEMS在线系统就是为了有效监控企业汞的排放和控制情况。本研究针对电厂废气排放口安装的连续监测系统，对其进行实验室校验比对监测，用不同采样方法、不同检测仪器验证汞在线系统的准确性、稳定可靠性、安全性。

1 试验部分

试验所用纯水为重蒸馏水；玻璃器皿经1＋1硝酸浸泡24h后，用纯水冲洗；所用试剂硫酸、硝酸、重铬酸钾为GR级，其它为AR级。

1.1 仪器和试剂

Lumex IRM－915型测汞仪；氯化亚锡溶液：在烧杯中加入60ml去离子水，然后加入20ml浓硫酸，最后加入20g氯化亚锡［1］；汞保存液：5% HNO3－0.05K2Cr2O7；汞标准液：国家级标准GBW08617，浓度为1000.00ug／ml，取此汞标准液用保存液逐级稀释至1.00ng／ml；NaOH溶液：30%［2］。

1.2 试验方法

方法1：OH法（安大略湿法）。Ontario Hydro方法［3］是目前应用最广的用来测定烟气中不同形态的标准方法。该方法中，烟气经滤膜过滤后进入8个浸在冰浴中的洗气瓶中，其中氧化态汞由3瓶KCl溶液收集；零价态由1瓶HNO3－H2O2溶液和3瓶KMnO4－H2SO4溶液收集；最后由盛有硅胶的吸收瓶吸收烟气中的水分。采样结束后，进行滤膜和吸收液的转移、消解和测定。

方法2：30B方法。美国EPA建立较为简单易行的30B法。该方法使用改性活性炭材料，制成汞吸收管来采集烟气中的汞，吸汞后的活性炭材料可直接放入仪器中燃烧。

方法3：30A法（美国汞在线CEMS系统）。CEMS生产厂：赛默飞世尔科技 （中国）有限公司。CEMS型号、编号：Thermofisher汞监测仪80i。CEMS原理：冷蒸汽原子荧光法。

1.2.1 工作曲线

吸收液方法曲线：逐个吸取1.00ng／m l汞标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml（相当于0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ng汞）于还原瓶中，加冷的1＋1硫酸2.0ml调节酸度至1.5mol／L以上，加纯水至8.0ml，分别加入氯化亚锡溶液2.0ml，迅速盖紧瓶塞，待显示最大读数时记录结果［4］。吸附管方法曲线：取0.1g、0.3 g汞土壤标准样品，标准值为112ng／g，制作标准曲线。

1.2.2 样品测定

取样品适量按照国标所规定的方法消化后定容。Lumex IRM－915型测汞仪自带有一套水样分析单元。连接好测定仪器分析单元然后吸取样品消化液5.00ml于还原瓶中，加入氯化亚锡2.0ml于第一个起泡器中，将NaOH加入到第二个起泡器中。活性碳管采集的样品，直接称量准确的活性碳质量，送入Lumex IRM－915型测汞仪加热燃烧池，得到活性炭总汞的量。所有测试结果除以采样所记录的体积，算出结果。方法1测定的是湿基的，必须折算为干基结果。

2 结果

2.1 不同分析方法结果

对电厂7＃、8＃炉分别作了比对试验，试验结果为折算后的干基结果，见表1、表2。

表1 电厂7＃号炉比对试验结果 （μg／m3）

表2 电厂8＃号炉比对试验结果 （μg／m3）

2.2 比对方法准确度

从测试结果看，9组数据相对准确度在20%范围内。方法1、方法2都可以作为Hg CEMS的检验比对方法。测定的数据方法2＞方法3＞方法1。分析原因：活性碳管可以阻尼颗粒态的汞，测试过程中方法2测定了一部分颗粒态的汞，使得数据偏大。

3 讨论

3.1 样品分析时间

方法1与方法2比较，测试时间比较长，曲线的测定比较繁琐，对玻璃容器、试剂的要求比较高。从单个样品的测试时间上来看，方法1耗时需3min，方法2只需要15s［5］。从测试时间来看，方法1要优于方法2。从样品前处理时间看，方法1需要将不同的吸收瓶转移到容量瓶中，再按照水样消解方法进行前处理，而且不同的瓶子需要分开消解［6］；消解过程中加入的20%的盐酸氢铵如果纯化不够容易造成汞的污染［7］。方法2直接将活性炭管中的活性炭转移至进样皿中，准确称量活性炭的质量，不需要更多的前处理方法。方法2的前处理方法优于方法1，利于避免系统误差和人为误差，对实验人员的要求比较低。

3.2 采样的难易程度

方法1需要利用不同的吸收瓶，采样过程需要冰浴，采样过程中需要密切观察吸收液是否有变色的情况。对于采样的操作人员要求较高。方法2直接利用专业采样仪器采样，只需记录下采样体积和时间。

3.3 经济学角度分析

方法1需要配置不同的吸收液，测试仪器可以利用现有的水质分析仪器，例如冷原子吸收分光光度法［8］、原子荧光法［9～10］等各种仪器。方法2需要利用专业活性碳管进行采样，并且需要专门的分析汞固体样品的仪器。从仪器的采购成本和试验成本上看，方法2要高于方法1，对于没有专业汞固体样品分析仪器的监测部门来说，方法1应用范围大于方法2。

3.4 不同价态汞试验分析

方法1可以分析不同价态 （零价汞、二价汞、颗粒态和总汞）汞的量，而方法2只能测定总汞。在电厂前期开展的科研工作表明，脱硫装置对于脱降汞的协同十分明显。考虑到汞的不同价态在不同装置的分布和不同装置的协同脱汞情况不同，方法1是唯一的选择。

4 展望

目前的汞排放清单统计几乎都是采用平均汞排放因子的方法。各种污控设施对于汞的去除效率在一个较大的范围内变化，平均汞排放因子无法反应这一事实。对汞的排放源进行实际监测势在必行。汞在线检测还处于试点工作阶段，不同方法的比较研究也处于起步阶段。应根据当地实际情况，采用适合本地具体情况的方法进行校验。汞作为重金属防治中一个组成部分，还需要进行大量的研究。电厂的脱汞和汞减排工作前期做了很多研究性工作，但是在其他行业基础数据积累方面还有欠缺。不同污控装置 （脱硫、脱硝等）的协同脱汞，还需要进一步研究。

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［10］陈玉英.冷原子荧光对水样中汞的测定［J］.现代仪器使用与维修－分析测试技术，1997，（6）：17－19.

Com parison Study of DifferentM ethods by M onitoring M ercury CEMSOnline System in Power Plant

NIE Jing－jing1，SHIZe1，YANG Xiao－xi1，LIYuan2，ZHANG Feng－lan3
（1.Yunnan Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China）

An efficient verification method of testing mercury CEMS online system was established based on the mercury content in coal and its emission characteristics in Kaiyuan power plant.The typical OH method and 30B method were compared with each other using the new verification method.The advantages and disadvantages of these two typicalmethodswere analyzed.New ideas on improvementwere presented.

Mercury；CEMS；Monitoring Method；Compare；power plant

X83

A

1673－9655（2014）06－0088－04

2014－04－24

云南省汞污染调查专项课题；燃煤电厂大气汞污染控制－开远小龙潭汞在线试点研究专项课题。

聂晶晶，男，安徽安庆市人，33岁，硕士研究生，工程师，研究方向：环境监测与污染控制技术。