全自动高精度氟离子快速检测仪

赵学亮 姜秉梁 张姗 李康

(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心1,河北 保定 071051;保定电力职业技术学院2,河北 保定 071051;保定天泰电力设备有限公司3,河北 保定 071051)

全自动高精度氟离子快速检测仪

赵学亮1姜秉梁2张姗3李康1

(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心1,河北 保定 071051;保定电力职业技术学院2,河北 保定 071051;保定天泰电力设备有限公司3,河北 保定 071051)

针对水工环和水资源调查野外氟离子快速检测的需求,利用氟离子选择性电极,基于最小二乘法(LSM),研制了氟离子快速检测仪。详细阐述了仪器的硬件和软件设计、曲线拟合方法等。测试结果表明,仪器检测相对误差≤5%,具备低功耗、高集成度、高精度等优点,特别适合于野外现场水中氟离子的快速检测,具有广阔的应用前景。

氟离子 选择性电极 最小二乘法(LSM) MSC2110Y5 全自动

0 引言

氟(F)广泛存在于自然水体中,是人体必需的微量元素之一,其含量与人体健康息息相关,是水体常规必测项目之一[1]。当前,在国土资源部和环境保护部的水文地质调查和水环境质量调查中,对氟离子的检测一般采用分光光度法、离子色谱法等。这些仪器操作比较繁琐,功率较高,且往往采用实验室离线检测的方式,难以满足野外现场快速检测的需要[2]。

离子选择性电极法由于具备灵敏度高、分析速度快、仪器结构简单等优点,已成为氟离子检测十分重要的方法[3,5]。目前已有基于电极法的水质快速检测仪器。该仪器需要搭配磁力搅拌器使用,采用两点式线性方程的判定方法,操作不便,检测精度较低,这一定程度上限制了仪器的推广应用。针对上述问题,本文巧妙地将磁力搅拌器集成到检测仪器中,并采用最小二乘法(least square method,LSM)拟合出高度逼近的检测曲线方程,从而实现了氟离子的高精度测量。

1 硬件电路设计

仪器采用MSC1210Y5作为核心处理器。按照系统功能划分,仪器分为处理器单元、信号调理单元、温度采集单元、人机交互单元、磁力搅拌单元等[4]。①处理器单元主要负责信号采集和数据处理;②信号调理单元主要负责高保真获取电极信号,并将电极感应信号调理成可供采集电路采集的信号;③温度采集单元完成数字式温度传感器DS18B20的信号采集;④人机交互单元负责参数的设置和结果的实时显示;⑤磁力搅拌单元负责检测过程中被测液体的匀速搅拌。

1.1 处理器单元

MSC1210Y5是TI公司推出的用于混合信号处理的低功耗、高集成度处理器芯片,指令功能和标准与8051完全兼容。内部集成8路24位高精度A/D转换器、多功能数字I/O口、可编程增益放大器和Flash存储器等丰富高性能外设,大大简化了仪器电路设计,极大提高了仪器可靠性。

本文采用处理器内置A/D转换器完成氟离子电极信号的高精度采集。A/D转换器相关寄存器设置如下。设置ADCON0.4选择内部参考电压源为1.25 V;滤波器型号选择为sinc3;ACLK为1,ADCON2和ADCON3寄存器中的抽样值设置为1 080。模拟输入缓冲设置为关闭状态,可调增益放大设置为2。采用偏移和增益内部自校正。

需要注意的是,启用内部VREF不会消除外部连接需要。REFOUT引脚必须连接到VREF+,而VREF-必须连接到AGND,以便内部VREF能够正常操作。

1.2 磁力搅拌单元

本文创新性地将磁力搅拌功能集成到检测仪器中,从而提高了仪器检测的稳定性。该单元主要由电源转换芯片、直流电机、磁铁和检测池组成。磁力搅拌单元的工作原理为:处理器MSC1210Y5通过I/O口输出低电平,触发电源转换芯片MAX667的SHDN脚,使能芯片工作;通过调节可调电阻R2,使UOUT输出3～5 V的电压;最终直流电机的转速随UOUT的改变而改变。

磁力搅拌单元原理图如图1所示,其中UOUT= 1.22(R1+R2)/R1。

图1 磁力搅拌单元原理图Fig.1 Schematic diagram of the magnetic force stirring unit

仪器总体结构框图如图2所示。

图2 总体结构框图Fig.2 Block diagram of the overall structure

2 软件设计

2.1 软件总体设计

仪器的软件按照模块化的思想,采用C语言进行编制。按照不同的功能,仪器软件主要包括标定程序、温度采集程序、检测程序和液晶显示程序等。程序结构合理、紧凑、扩展性强、运行可靠[6-7]。主程序流程图如图3所示。

图3 主程序流程图Fig.3 Flowchart of the main program

仪器上电开机后,首先完成仪器自检与初始化,然后按照液晶提示进行电极标定。本仪器采用5种标准氟离子标液进行标定,由最小二乘法拟合出氟离子检测曲线方程。标定完成后,进入检测界面进行温度和氟离子浓度的检测,检测结果送液晶进行实时显示。仪器在操作过程中采用全中文提示,方便用户操作。

2.2 曲线拟合

曲线拟合是由一组测定的数据(xi,yi)(i=1, 2,…,n),求得自变量x与因变量y之间的近似函数关系式y=P(x),找出离散数据的变化趋势。本文首先采用最小二乘法对已知数组(xi,yi)(i=1,2,…,n)进行曲线拟合,建立氟离子电极电压输出与氟离子浓度之间的函数关系。然后通过检测待测样品的氟离子电极电压,最终求取其浓度值。

最小二乘法是在已有一组测量数据(xi,yi)(i=1, 2,…,n)和已知数据经验公式的基础上,通过偏差平方和最小,求取曲线函数方程的方法[8]。即:

根据能斯特方程,氟离子电极输出电压y与氟离子浓度值的对数x呈一次线性关系。因此选择一次模型y=a0+b0x作为本文曲线拟合的经验公式。通过法方程组[9]即能求得a0和b0。

式中:m为参与计算数组的个数。

在已知a0和b0,且测得样品电极电压的前提下,即能求得x,则10x即为被测样品中氟离子浓度值。

3 仪器检测流程

本文严格按照《氟离子测定离子选择性电极法》(国标7484-87)进行水中氟离子含量的检测。

3.1 准备工作

检测前,配制总离子强度调节缓冲剂。方法为:称取58.8 g二水柠檬酸钠和85 g硝酸钠,加水溶解,用盐酸调节pH值至5～6[3];同时,准备10 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L和200 μg/L的氟离子标准溶液。

3.2 检测步骤

①清洗电极

将氟离子电极放入有去离子水的烧杯中,启动仪器,直到氟离子电极输出电位为30 mV左右[10]。

②标定

电位清洗完成后,进入标定界面,分别使用10 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L和200 μg/L的氟离子标准溶液进行标定。由仪器内置的最小二乘法算法自动计算曲线函数。

③检测

标定完成后,进入氟离子检测界面。将待测样品放在磁力搅拌器上,插入电极,检测界面将自动显示测试结果。

4 测试结果

为了验证仪器的性能,本文对环境保护部标样研究所的氟离子标准样品和宁夏吴忠市采集的水样Q1～Q6进行了测试,并与保定市环境监测站的测试结果进行了对比。其中,该仪器通过最小二乘法拟合后的函数关系为y=57.6x-330.1。结果对比如表1所示。

对比结果表明,与标准溶液和保定环境监测站数据结果相比,本仪器检测数据相对误差小于等于5%,具有较高的精度和稳定性。

表1 结果对比Tab.1 Comparison of the results

5 结束语

本文使用离子选择性电极,采用最小二乘法,研制了氟离子快速检测仪器,实现了水中氟离子现场的快速检测。测试结果表明,仪器具有操作简便、快速、精度高、稳定性好等优点,能够满足水工环和水资源调查野外氟离子现场快速检测的需求,具有较好的推广价值,应用前景广阔。

[1] 杜韶娴.离子选择性电极法测定水中氟化物[J].人民珠江, 2009(1):68-69.

[2] 董菊芬,董丙坤.生活饮用水中氟离子含量测定[J].河北化工, 2010,33(3):61-66.

[3] 闻明,吉海彦.智能氟离子浓度测定仪的设计[J].仪器仪表学报,2004,25(4):337-338.

[4] 国家环境保护局.GB 7484-87水质氟化物的测定离子选择性电极法[S].1987:91-95.

[5] 王国庆,张亚鹏,关宏艳,等.离子选择电极法检测水中氟离子的若干经验[J].分析仪器,2006(3):56-57.

[6] 潘月华,龙旭.两种缓冲试剂检测水样中氟离子的对比分析[J].微量元素与健康分析,2006,23(2):47-50.

[7] 周福林,宋少飞,张稳婵.离子选择性电极在氟离子测定中的应用[J].宜春学院学报:自然科学版,2007,29(6):81-85.

[8] 丁克良,沈云中,欧吉坤.整体最小二乘法直线拟合[J].辽宁工程技术大学学报:自然科学版,2010,29(1):44-47.

[9] 张池平.计算方法[M].北京:科学出版社,2006.

[10] 刘云玲.水体中氟的检测与治理研究进展[J].化学工程与装备,2011(6):163-165.

Fully Automated High Precision Rapid Detector for Fluoride Ion

In accordance with the requirements of rapid Fluoride ion detection in wild field for investigation of hydraulic engineering and environmental geology,the rapid fluoride ion detector is developed by adopting Fl-ion selective electrode and based on the least square method (LSM).The design of hardware and software of the instrument and the curve fitting method are described in detail.The test results show that the relative error is≤5%,and the instrument features low power consumption,high integration,and high accuracy,it is particularly suitable for rapid detection of Fl-ion in water in field site survey.

Fluoride ion Selective electrode Least square method(LSM) MSC1210Y5 Fully automated

X853

A

国家自然科学基金资助项目(编号:41303089、40972159)。

修改稿收到日期:2014-01-06。

赵学亮(1982-),男,2008年毕业于河北农业大学智能化检测与自动控制专业,获硕士学位,工程师;主要从事水质检测技术方法和数据处理算法的研究。