高湿状态下烟道气二氧化硫气体监测仪的设计

杨秀芹 王强 郭振铎

(海军航空工程学院青岛校区1,山东 青岛 266041;中国环境监测总站2,北京 100012;青岛博睿光电科技有限公司3,山东 青岛 266061)

高湿状态下烟道气二氧化硫气体监测仪的设计

杨秀芹1王强2郭振铎3

(海军航空工程学院青岛校区1,山东 青岛 266041;中国环境监测总站2,北京 100012;青岛博睿光电科技有限公司3,山东 青岛 266061)

针对高湿状态下SO2气体浓度难以测量的问题,设计了一种监测仪器。通过原位检测装置还原烟道气内气体状态,经粉尘过滤、烟气气化及原位检测,利用紫外差分光学吸收光谱(DOAS)技术准确测量SO2气体浓度。测试结果表明,采用该仪器测得的SO2气体浓度符合脱硫设施的运营规律,解决了高湿状态下难以准确测量SO2气体浓度的问题。

高湿状态 原位检测 光谱反演 气体监测仪 差分吸收光谱(DOAS)

0 引言

为实现经济的可持续发展,国家对燃煤电厂锅炉等固定污染源的气态污染物烟气SO2排放浓度提出了严格的排放要求[1-3],治理设备大都采用高效率的湿法脱硫。准确测量SO2的真实浓度才能检查脱硫设备的效率。传统的国内外便携式烟道气SO2气体监测方法大都采用定电位电解法,即电化学传感器法[4]。该方法利用烟气取样器抽取烟道内气体,经粉尘过滤、加热、快速冷凝后到主机,测量主机内置的SO2电化学传感器与气体反应后的电流大小,从而计算出SO2的浓度。现场测试表明,此种方法很难检测出SO2浓度。近几年国内部分厂家开始研制光学法SO2测试仪器,即利用非分散红外法和傅里叶红外法。该方法没有解决气体抽取过程中烟气湿度大、快速冷凝而致的冷凝水对SO2气体的吸收而导致的测量误差。

针对以上问题,设计了一种准确测量SO2气体浓度的便携式监测仪器。该监测仪器通过粉尘过滤,加热汽化湿烟气,利用紫外差分吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)现场原位准确测量SO2气体浓度。

1 监测仪的设计

1.1 硬件设计

SO2气体监测仪硬件部分包含主机和原位检测装置两部分。

主机主要实现对气体信号的采集、处理,结果的显示、保存以及测量过程的参数设置和测量控制功能。主机包括翻盖式显示屏、Win-XP操作系统、高低浓度烟道气气体测试软件、嵌入式防静电单板机、光谱信号入口、电源端口、数据端口和气体进气口、干燥器、二级粉尘过滤器、流量计量装置等[5]。

原位检测装置主要实现对气体粉尘过滤、气化及检测功能,其整体结构示意图如图1所示[6]。检测装置包括粉尘过滤及气体气化装置、光源收发调整及气体检测装置、中间过渡体、光纤保护套管、风冷保护罩、光源聚焦系统和收发光纤组。光源收发调整及气体检测装置的内部设有一个光学保护套管和一个加热保护套管。光学保护套管一端与粉尘过滤及气体气化装置密封旋接在一起,另一端与光源收发调整及气体检测装置的内部封堵结构密封连接在一起。加热保护套管一端与粉尘过滤及气体气化装置相连接,另一端与中间过渡体相连接。中间过渡体的另一端与光纤保护套管的一端相连接,光纤保护套管的另一端与风冷保护罩相衔接。光源聚焦系统放置在风冷保护罩内。在风冷保护罩内还设有加热温控装置和光谱仪。光谱仪嵌入在监测装置内,并带有加热制冷元件保持恒温,光谱仪通过通信链路与主机相连接。光谱仪采用脉冲式的氘灯光源及便携式的微型光谱仪。氘灯为弧光发光,启动时间短,光源稳定性好,强度高,发光波长为200～2 000 nm,与红外检测方法相比,不需要40 min左右的光源稳定时间。便携式USB2000+微型光谱仪的检测波长为200～360 nm,使用7#紫外光栅,50 μm狭缝,分辨率约为0.3 nm[7]。

图1 原位加热检测装置示意图Fig.1 Schematic diagram of in-situ heating detection device

主机与原位检测装置的连接如图2所示。

图2 连接示意图Fig.2 Schematic diagram of the connections

依次连接各电源线、信号线,开启电源,仪器预热10 min,加热温度显示在180℃左右。气化温度的设定依据烟气的湿度而定,一般当烟气的绝对湿度为10%左右时,设定气化温度为120℃,20%～30%时设定为150℃,30%～50%时设定为180℃。将已经预热好的采样管放入烟道中,依次连接加热供电电源、氘灯供电电源,光谱仪USB信号线及硅胶管。抽取含有SO2气体的烟气,通过原位检测装置进行过滤除尘、加热气化处理后通过样品气室。由光源发出的紫外光经过进入气室的气体吸收后,经光纤导入光谱仪。单板机根据接收到的光谱信号,经过DOAS反演,去除NO、NH3、NO2等气体干扰。最后根据SO2气体的特征吸收光谱即可计算出SO2气体的浓度。

原位加热检测装置首先在空气中加热取样管,根据烟气湿度的大小将取样管的温度设置在合适的数值。将取样管加热到与烟道气中的温度基本相同,从而使得抽取来的气体经过样品气室时的状态与烟道气内相同。这样既保持了采样气体的原本状态,克服了湿烟气冷凝吸收SO2气体的现象,又消除了湿度对SO2气体测量结果的影响。

1.2 SO2气体的光谱反演

本监测仪采用紫外差分吸收光谱法(DOAS)测量SO2气体浓度。DOAS技术的基本原理是基于Lambert-Beer定律[8-9]。从稳定光源发出的光I0(λ,L),通过气室后,由透镜收集光会聚进入光谱仪。由于沿光程的气体分子的吸收、分子的散射,导致了接收光强减弱。在光通过距离L的光程后,接收光I(λ,L)可表示为:

式中:I0(λ)为发射光强;I(λ)为接收光强;σ′i(λ)为第i种气体分子吸收截面中宽带光谱特征;σi(λ)为窄带光谱特征;εR(λ)和εM(λ)分别为瑞利散射系数和米氏散射系数;Ni为第i种气体分子在光程上的平均浓度;L为光程;B(λ)为与光源有关的各种噪声之和。

将上式取对数:

式中:σi(λ)随波长作快变化(即差分吸收截面); σ′i(λ)、εR(λ)和εM(λ)为慢变化部分。通过高通滤波去除这些慢变化,最后再通过低通滤波得到与SO2气体浓度成比例的差分光学密度OD,即由分子的快变化吸收所造成的光衰减。再与参考光谱进行非线性最小二乘法拟合,从而得到SO2气体浓度。

光谱拟合的第一步是将测量得到的光谱进行偏置和暗电流校正,与经过相同处理的灯谱相除,进行高通滤波、对数和低通滤波处理,得到差分光学密度。再与机器内置的标准参考光谱进行非线性最小二乘拟合,即可得到待测气体中SO2浓度(mg/m3)与标准SO2参考光谱气体浓度(mg/m3)的拟合系数。本便携式SO2气体监测仪的参考光谱,是通过已知体积浓度的SO2标准气体经过实际测试转换得到的SO2标准质量浓度光谱。检测过程中根据实际的烟道气内烟气吸收光谱,与机器内置的标准SO2吸收谱线相拟合,在280～320 nm带宽范围内,经过数据处理即可反演得到SO2气体质量浓度[10]。

2 关键技术

本装置完全解决了高湿度状态下烟道气内SO2气体便携式快速检测的难题,其中关键技术有如下几个方面。

2.1 原位加热汽化与收发光纤一体化设计

采样之前根据烟气湿度的大小选择合适的温度加热取样管。检测装置抽取烟道气经粉尘过滤器过滤烟尘,既消除了粉尘对光源的米氏散射及瑞利散射的影响,又防止了颗粒物堵塞气路。经过滤的湿烟气迅速到达高温汽化室,含有SO2气体的水蒸气被迅速气化并进入到保持相同温度的气体检测室,氘灯发出的紫外光经光纤发射到检测气室中,紫外光穿过烟气后被前置的反射镜反射后回到发射端。含有SO2气体吸收信号的测量光谱经光纤到达光谱仪,单板机根据光谱信号解析出SO2气体浓度。

检测光路如图3所示。

图3 光路设计图Fig.3 Design of the optical path

原位加热汽化与收发光纤的一体化设计保持了气体原状态,消除了烟道气中的水蒸气冷凝后对SO2的吸收影响。

2.2 选择合理的吸收带宽

高湿度烟道气中常见的气体有O2、N2、H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、HCl、H2S、NH3、HF等。对于湿法脱硫的出口烟气,由于加入水基脱硫剂,使得其中的H2O大约占总气体体积的10%～40%。脱硫工艺不同,出口的烟气湿度大不一样,尤以钢铁烧结机出口为甚,完全处于过饱和状态。CO2、CO体积比大约在0.5%～10%之间,SO2、NO、NO2气体的体积浓度约为30×10-6～1 000× 10-6,HCl、H2S、NH3、HF等气体基本处于10-6量级。表1列出了上述气体在紫外波段的吸收带宽。

表1 气体的吸收波段Tab.1 Gas absorption waveband

由表1可知,大部分的气体如O2、N2、CO2、CO、NO、HCl、H2S、NH3、HF在280～320 nm带宽之间没有吸收,而SO2、NO2在280～320 nm带宽有吸收。SO2和NO2的差分吸收截面如图4所示[11]。

由图4可以看出,单位质量浓度的NO2气体在280～320 nm区域内的差分吸收截面要比SO2低2个数量级;而且在燃煤锅炉或钢铁烧结机出口的烟道气中,NO2气体本身的浓度也比较低,对SO2气体的干扰影响几乎可以忽略。因此,在进行SO2气体光谱反演时,选择了280～320 nm带宽对测量光谱进行拟合运算,并在多项式拟合时动态加载NO2的标准差分吸收截面,以消除NO2对SO2气体的干扰。

体积含量在5%～40%的水蒸气气化后变成水分子,水分子在紫外波段的典型吸收带宽是120～188 nm,而在280～320 nm测量波段内没有吸收,因此消除了水分子气化后对SO2的检测干扰。

通过对测量波段的合理选择,完全消除了其他气体对SO2的测量结果影响[11]。

图4 SO2和NO2气体的吸收截面Fig.4 Absorption cross section of SO2and NO2

2.3 检测气室温度和压力的修正

在不同的温度和压力下,气体体积比浓度换算成质量浓度时,需要进行温度和压力的修正。本仪器设计过程中,从以下两个方面进行修正。

①仪器通入已知质量浓度的标准气体进行校准时,气室加热至180℃并保持恒温,此温度与实际烟气温度一致。以此方法消除温度对光谱的影响。

②在主机内部增加流量计量装置,将检测到的流量信号传输给单板机。单板机输出信号控制气体采样泵,闭环控制进入气室的气体流量恒定,消除了烟道负压及气室压力对监测结果的影响。

3 误差分析

3.1 拟合残差引入的误差

在差分吸收光谱(DOAS)技术应用中,拟合残差主要是无规律和不可重复的外在随机干扰、未知吸收气体或计算误差,决定着DOAS仪器的最低检测限,影响DOAS反演气体浓度的精确度。残差的大小一定程度上反映出滤波是否充分,以及参考吸收截面和测量差分吸收光谱之间的拟合误差的大小等。图5和图6分别是入口和出口烟气差分吸收光谱与拟合残差的对比。

由图5和图6可以看出,拟合残差亦即光谱噪声仅在±2×10-3cd波动,表明差分吸收小于该值时便很难探测出来。实际烟气差分吸收光谱的波动范围为+6.5～-9.2×10-2cd,两者相差近50倍,导致±2.5%的测量误差。本仪器的SO2最低检测限为两倍的光谱噪声,约为5 mg/m3。继续降低光谱信号背景噪音,如光学元件的散射、其他衍射级、探测器表面反射以及探测器噪音、增加监测光程等,可以提高烟气测试仪检测的灵敏度,而实际湿法脱硫的出口烟气中SO2的浓度大致为40～200 mg/m3,5 mg/m3的低检测限完全符合国家对烟气测试仪的计量要求。

图5 入口烟气差分吸收光谱与拟合残差对比图Fig.5 Comparison of DOAS and fitting residuals of inlet flue gas

图6 出口烟气差分吸收光谱与拟合残差对比图Fig.6 Comparison of DOAS and fitting residuals of outlet flue gas

3.2 标准光谱引入的误差

本仪器内置的标准吸收光谱文件是使用国家标准物质中心生产的1 143 mg/m3的SO2标准气经DOAS反演制成的。该标准气的标称误差为±2.5%,给SO2测量结果引入的误差即为±2.5%。该误差在允许误差范围之内。

3.3 温度和压力引入的误差

本仪器设计使用铂电阻实时检测气室内温度,温度检测范围为0～500℃,误差为±1 K。带入温度修正公式可知,1 K的温度变化可对测量结果导致1/273.15= 0.4%的误差。同时,使用霍尼韦尔公司生产的表压传感器检测气室压力,量程为-30.00～30.00 kPa,分辨率为0.01 kPa,检测误差≤±3%。气体测量时气室负压在-5～-1 kPa之间变化,0.06～0.1 kPa的压力检测误差对测量结果带来的误差影响大约为0.6%～1%,在允许误差范围之内。

4 测量结果

利用本便携式烟气测量仪测量某钢铁厂烧结机湿法脱硫前后的SO2气体浓度。记录脱硫设备入口和出口处差分吸收截面与主机内置的1 143 mg/m3的SO2标准光谱对比。经过光谱反演拟合后,入口和出口处SO2气体的检测结果及标态浓度分别如表2、表3所示。

表2 烧结机入口烟气SO2检测结果Tab.2 Test results of inlet flue gas SO2for sintering machine

表3 烧结机出口烟气SO2检测结果Tab.3 Test results of outlet flue gas SO2for sintering machine

由表2和表3可看出,脱硫设备入口烟气SO2浓度为681 mg/m3,经过脱硫设备之后,烧结机出口烟气SO2气体浓度只有107 mg/m3,符合烧结机脱硫设施的运营规律。同时,钢铁厂利用原有的电化学气体测试仪监测,脱硫前SO2浓度为1 100 mg/m3,脱硫后SO2浓度为0,出现了脱硫设备前浓度偏高、脱硫设备后SO2气体浓度无法测试的现象。这可能是由于烧结机烟气CO浓度高引起的入口正干扰导致SO2浓度偏高。出口烟气湿度过饱和,测试时烟气加热快速冷凝而致的水分将大部分的SO2吸收,从而导致SO2浓度为0。现场对比可见,本紫外差分吸收法SO2烟气监测仪很好地解决了高温条件下SO2气体监测结果的准确性问题,解决了目前监测领域的一大难题。

5 结束语

本文设计了一种便携式SO2气体监测仪器,利用原位检测装置原位法现场直接测量,通过紫外差分吸收光谱法测量SO2气体浓度,消除了高湿环境对SO2气体监测结果的影响,使得现场监测结果准确高效迅速。通过对某钢铁厂烧结机入口和出口处SO2气体浓度的测量,证明了该便携式SO2气体监测仪可准确测量高湿状态下的SO2气体浓度,解决了困扰环境监测人员的一大难题。

[1] 王强.差分吸收光谱法多组分浓度反演试验研究[J].电力科技与环保,2011,27(5):60-62.

[2] 国家环境保护总局规划与财务司.国家环境保护“十五”计划读本[M].北京:中国环境科学出版社,2001.

[3] 谢品华,刘文清,郑朝晖,等.差分吸收光谱技术(DOAS)在烟气SO2检测中的应用[J].光子学报,2000,29(2):271-276.

[4] 张成云.紫外荧光SO2分析仪关键技术研究[D].广州:华南师范大学,2005.

[5] 吴凯勋.DOAS系统与传统点式仪器在空气自动监测应用中的对比分析[J].石油化工安全环保技术,2012,28(2):37-40.

[6] 郭振铎.一种新型便携式烟道气与管道气气体原位监测仪:中国,201210271665.7[P].2012-07-31.

[7] Peng Fumin,Xie Pinhua,Lin Yihui,et al.Detection of atmospheric NO2, SO2and O3using DOAS with a miniaturized fibre-optic spectroscopy system[J].A CT A Photonica Sinica,2008,37(11):2191-2197.

[8] 邵理堂,王式民.差分吸收光谱技术在线监测烟气浓度的反演算法[J].仪表技术与传感器,2010(10):86-89.

[9] 龚瑞昆,宁荣飞,陈磊,等.改进DOAS技术在混合气体中的定量分析[J].哈尔滨理工大学学报,2012,17(6):110-113.

[10] 汤光华,许传龙,邵理堂,等.差分吸收光谱法在线测量烟气浓度实验研究[J].仪器仪表学报,2008,29(2):244-249.

[11] Scheider W,Moortgat G K.Absorption cross-sections of NO2in the UV and visible region(200-700 nm)at 298 K[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1987,40:196-217.

Design of the Sulfur Dioxide Flue Gas Monitor Suitable for High Humidity Status

Aiming at the difficulty to measure SO2concentration under high humidity status,thus a new monitor is designed.With this monitor, the flue gas is restored through the in-situ detection device,through dust filteration,flue gas gasification and in-situ detection,the concentration of SO2is measured precisely by adopting UV differential optical absorption spectroscopy(DOAS)technology.The testing result indicates that the SO2concentration measured by this instrument compliance with the operational law of the desulphurization facilities,the difficulty of measuring SO2concentration under high humidity condition can be solved.

High humidity status In-situ detection Spectrum inversion Gas monitor Differential optical absorption spectroscopy(DOAS)

TH74

A

环保公益性行业科研专项基金资助项目(编号:201209050)。

修改稿收到日期:2014-03-05。

杨秀芹(1970-),女,1994年毕业于青岛科技大学自动化专业,获学士学位,讲师;主要从事信号检测与控制理论的研究。