基于PTFE中空纤维膜的膜蒸馏技术处理浓海水

刘加云，朱海霖，郭玉海，陈建勇

（浙江理工大学材料与纺织学院浙江省丝纤维材料和加工技术重点实验室，杭州310018）

基于PTFE中空纤维膜的膜蒸馏技术处理浓海水

刘加云，朱海霖，郭玉海，陈建勇

（浙江理工大学材料与纺织学院浙江省丝纤维材料和加工技术重点实验室，杭州310018）

通过调节挤出头的尺寸和拉伸倍数，制备出4种不同壁厚和孔径的聚四氟乙烯（PTFF）中空纤维膜。将PTFF中空纤维膜制成膜组件，采用真空膜蒸馏（VMD）技术处理浓海水。研究了PTFF中空纤维膜的壁厚和孔径、料液温度和流速、冷侧真空度等对产水通量和脱盐率的影响。结果表明：减小膜丝壁厚、增加膜孔径、提高料液温度、料液流速和冷侧真空度均可增加产水通量。但产水通量随浓缩倍数的增加而减小。整个实验过程中，4种PTFF中空纤维膜的脱盐率均保持在99.5%以上，且不受操作条件的影响。

PTFF中空纤维膜；真空膜蒸馏；浓海水

0 引 言

目前，海水淡化技术如反渗透、多效蒸发和多级闪蒸，一般其淡水回收率为40%～55%，从而产生大量含盐量较高的浓海水［1］。海水淡化厂目前处理浓海水的主要方式是将其直接排回海中。浓海水含盐量较高，在海水淡化过程中又添加阻垢剂、杀生剂等化学试剂，因此浓海水的直接排放会对海洋生态环境造成严重影响［2-3］。高浓高纯的浓海水可以直接用于纯碱和氯碱行业。从浓海水中可提取钾、溴，制镁等，其浓度越高，经济效益越显著。

膜分离技术对无机盐、大分子等不挥发性组分的截留率接近100%，并且可以处理高含盐量的浓水［4-5］。在膜蒸馏中，疏水性微孔膜材料是关键。在众多材料中，PTFF具有强疏水性，且耐酸碱、耐高温，是膜蒸馏的理想材料［6］。

本文采用课题组发明的“推压-拉伸-烧结”法［6］，并通过控制挤出头参数和拉伸倍数，制备4种不同壁厚和孔径的PTFF中空纤维膜。以浓海水为料液，进行真空膜蒸馏（VMD）实验，主要考察PTFF中空纤维膜的孔径、壁厚、料液温度和流速、冷侧真空度等对VMD过程中产水通量和脱盐率的影响。

1 实验部分

1.1 PTFF中空纤维膜的制备

其中空纤维膜制备工艺流程为：PTFF树脂+润滑剂→混和→熟化→糊料挤出→中空管→脱脂→拉伸→烧结。通过调整挤出头尺寸（控制压缩比为350，见图1）和拉伸阶段的拉伸比（180%和220%，见表1），制备出4种不同孔径和壁厚的PTFF中空纤维膜，分别编号为A、B、C、D。

图1 推压机的挤出头

表1 挤出头参数和拉伸比

表1的压缩比按下式计算，

拉伸阶段的拉伸比按下式计算，

1.2 实验材料和仪器膜组件规格见表2；实验用料液（浓海水）指标见表3。

表2 膜组件规格

表3 浓海水指标

实验仪器：恒温水浴槽（上海浦东物理光学仪器厂）；DDS-307电导率仪（上海雷磁仪器厂）；LZB-6玻璃转子流量计（余姚工业自动化仪表厂）；海利电磁式空气压缩机ACO-328（广东海利集团有限公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（杭州惠创仪器设备有限公司）；电子天平（上海菁海仪器公司）。

1.3 测试与表征

采用德国卡尔蔡司公司FVO MA 25型场发射扫描电镜（FFSFM）观察中空纤维膜的微观形貌；采用PSDA-20孔径分析仪（南京高谦功能材料科技有限公司）测试中空纤维膜的平均孔径、最大孔径、泡点压力和孔径分布，测试液为GQ-16，其表面张力为16 mN/m；采用AutoPore 9500型压汞仪（麦克默瑞提克上海仪器有限公司）测试PTFF中空纤维膜的孔隙率；采用德国克吕士公司K100全自动表面张力仪测试PTFF中空纤维膜的动态水接触角，每种中空纤维膜平行测定5次，取平均值；采用DDSJ-308F电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）测试浓海水和膜蒸馏产水中的电导率。

1.4 VMD实验装置及处理工序

VMD实验装置如图2所示，主要由热侧回路、膜组件和冷侧回路组成。膜组件规格如表2所示。热侧回路主要有：恒温水浴槽、流量计、蠕动泵；冷侧回路主要包括：真空泵、冷凝管、产水收集器和干燥器等。恒温水槽中料液（浓海水）升温到试验温度，打开蠕动泵，调节转速，使液体流量计达到定值；再打开真空泵，调节真空度到定值；热侧料液流经中空纤维膜孔内部，水蒸气透过膜孔，在冷凝管中冷凝，并用产水收集器收集。用电子天平称量产水收集器和干燥器的质量增重，即为产水的质量。测试产水电导率，通过下列公式计算膜通量J，脱盐率R，料液浓缩倍数Cf：

式中：J为膜通量（kg/m2·h）；W为产水质量（kg）；S为有效膜面积（m2）；t为产水时间（h）。

式中：R为脱盐率，p1为料液的电导率（μS/ cm），p2为产水的电导率（μS/cm）。

式中：Cf为浓缩倍数，V1为浓缩前浓海水的体积（mL），V2为浓缩后浓海水的体积（mL）。

图2 VMD实验装置

2 结果与讨论

2.1 PTFF中空纤维膜的微孔结构

图3 PTFF中空纤维膜的电镜照片

图3为PTFF中空纤维膜的FFSFM照片。由图3可见，用“推压-拉伸-烧结”法制备的中空纤维膜具有不对称的微孔结构，呈外侧致密、内侧疏松多孔的海岛状结构。其主要原因是，PTFF中空管在挤出过程中，外侧比内侧受到的挤压力更大，同时外侧比内侧承受更大的滑移阻力，因此外侧树脂填充紧密而内侧疏松。

采用不同尺寸挤出头和拉伸阶段的拉伸比，制备出4种PTFF中空纤维膜，其结构参数见表4。图4为PTFF中空纤维膜的孔径分布图。由表4可知，挤出头尺寸主要是影响中空纤维膜的壁厚，而对平均孔径和孔隙率影响较小。对平均孔径和孔隙率影响大的因素为拉伸比，当拉伸比增加时，纤维伸长，孔径增大，孔隙率提高，孔径分布范围变宽。

表4 4种PTFE中空纤维膜结构参数和表面水接触角

图4 4种PTFF中空纤维膜的孔径分布

2.2 PTFF中空纤维膜的表面水接触角

PTFF中空纤维膜的表面水接触角数据见表4。一般而言，当材料表面水接触角大于110°时［7］，说明材料具有较好的疏水性。因此本文制备的PTFF中空纤维膜具有优异的疏水性。

2.3 中空纤维膜壁厚对产水通量和脱盐率的影响

由于膜丝B（平均孔径0.44μm，壁厚0.70 mm）和D（平均孔径0.45μm，壁厚0.40 mm）平均孔径接近，但壁厚不同，因此本文将膜丝B和D制成组件，研究壁厚对VMD产水通量和脱盐率的影响。图5为在不同料液温度下PTFF中空纤维膜壁厚对产水通量和脱盐率的影响。由图5可见，恒定冷侧真空度和料液流速，在相同的料液温度下，减小膜壁厚度可增加产水通量，但对脱盐率影响小，均在99.5%以上。这是因为减小膜壁厚度会减小水蒸气通过膜层的路程，渗透阻力降低，产水通量增大。同时发现，对于同种壁厚的膜丝，提高料液的温度产水通量增大。产水通量随料液温度上升而明显提高的原因有两方面：一方面，料液的温度升高使中空纤维膜两侧温差增大，提高了水蒸气透过膜壁的推动力；另一方面，提高温度能降低溶液黏度，浓差极化效应减弱，水蒸气的扩散系数提高。

图5 PTFF中空纤维膜壁厚对产水通量和脱盐率的影响（真空度-0.095 MPa；料液流速60 L/h）

2.4 中空纤维膜孔径对产水通量和脱盐率的影响

由于膜丝C（平均孔径0.22μm，壁厚0.40 mm）和D（平均孔径0.45μm，壁厚0.40 mm）膜壁厚度相同，但孔径不同，因此本文将膜丝C和D制成组件，研究孔径对VMD产水通量和脱盐率的影响，结果见图6。由图6可知，随着孔径的增大，产水通量逐渐提高。由于增大中空纤维膜孔径能降低水蒸气通过膜孔的阻力，使分子扩散加快，增大水蒸气通过量，因此显著提高产水通量。但膜孔径对脱盐率影响小，均在99.9%以上，说明孔径在0.22～0.45μm范围内的PTFF中空纤维膜适用于浓海水的进一步浓缩处理。

图6 PTFF中空纤维膜孔径对产水通量和脱盐率的影响（真空度-0.095 MPa；料液流速60 L/h）

2.5 冷侧真空度对产水通量和脱盐率的影响

冷侧真空度对产水通量和脱盐率的影响如图7所示。由图7可知，随冷侧真空度的提高，产水通量明显增大。VMD过程中跨膜压差为传质的主要推动力［8］，料液温度不变，提高冷侧真空度，增加了跨膜压差，从而使水的通量几乎呈线性增加。在此过程中脱盐率均保持在99.5%以上。

2.6 进料液流速对产水通量和脱盐率的影响

图8为料液流速对产水通量及脱盐率的影响。由图8可知，产水通量随流速的增加而增大。这主要是由于增加流速，减小浓差极化，提高了水蒸气的扩散系数。而进料液流速的变化对脱盐率没有明显影响，均保持在99.5%以上。

图7 冷侧真空度对产水通量和脱盐率的影响（料液温度70℃；料液流速60 L/h）

图8 料液流速对产水通量和脱盐率的影响（料液温度70℃；冷侧真空度-0.095 MPa）

2.7 浓海水浓缩倍数对产水通量和脱盐率的影响

由于膜丝D壁薄且孔径大，在VMD过程中产水通量大，因此本文采用膜丝D制备膜组件进行浓海水的浓缩实验，结果见表5。由表5可知，产水通量随浓缩倍数的增加而下降。这是因为浓缩倍数增加，料液中盐浓度增大，电导率增加（如表5所示），水的蒸汽压下降，导致膜两侧蒸汽压差下降，降低了跨膜传质动力；另一方面料液中盐浓度增大，增大了微孔膜内传质阻力，加剧了浓差极化，使料液在微孔膜内壁处的水蒸气分压进一步下降。传质动力的减小、传质阻力的增加共同导致产水通量下降。另外，浓缩倍数的增加，使得产水电导率随之增大。这是因为进料液中盐浓度增大后，微量离子透过膜孔进入产水侧，使得产水电导率增大；但相比于进料液中的盐浓度来说，产水侧盐浓度很低，因此脱盐率较高。

表5 浓缩倍数对产水电导率和脱盐率的影响

3 结 论

采用PTFF中空纤维膜对浓海水进行VMD研究，结果表明：

a）采用“推压-拉伸-烧结”法可制备PTFF中空纤维膜，通过控制挤出头尺寸可调控膜丝壁厚，控制拉伸倍数可调控膜丝微孔结构；

b）以浓海水为进料液的VMD实验表明，减小膜丝壁厚和增加膜孔径能提高产水通量，提高料液温度和流速、冷侧真空度亦能提高产水通量，产水通量随浓缩倍数的增加而减小；

c）在实验过程中，4种PTFF中空纤维膜的脱盐率均保持在99.5%以上，且不受操作条件的影响，表明“推压-拉伸-烧结”法制备的疏水性PTFF中空纤维膜适用于浓海水的浓缩处理。

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Treatment of Concentrated Seawater with Membrane DistiIIation Technique Based on PTFE HoIIow Fiber Membrane

LIU Jia-yun，ZHU Hai-Lin，GUOYu-hai，CHEN Jian-yong
（Key Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology of Zhejiang Province，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Four kinds of polytetrafluoroethylene（PTFF）hollow fiber membranes with different wall thicknesses and pore sizes were prepared through changing the parameters of extrusion die head and stretching ratios in this paper.Membrane module was made with PTFF hollow fiber membrane.Vacuum membrane distillation（VDM）technique was adopted to treat concentrated seawater.The effects of wall thickness and pore size of PTFF hollow fiber membrane，feed liquid temperature and flow rate as well as vacuum degree at cold side on penetration flux and desalinization ratio were studied.The results show：penetration flux can be increased through the following methods：reducing wall thickness of PTFF hollow fiber membrane；increasing pore size of the membrane；boosting feed liquid temperature，feed liquid rate and vacuum degree at cold side.But penetration flux decreases with the rise in concentration multiple.In the whole experiment，desalinization ratio of the four PTFF hollow fiber membranes maintains above 99.5%. Besides，the operation conditions have little effects on desalinization ratio.

PTFF；hollow fiber membrane；vacuum membrane distillation；concentrated seawater

TQ95

A

（责任编辑：张祖尧）

1673-3851（2014）04-0383-06

2013-11-07

国家科技支撑计划（2013BAC01B01）；教育部新世纪优秀人才支撑计划（NCFT-10-0980）；浙江省重大科技专项重大社会发展项目（2012C13006-2）；浙江省公益性技术应用研究计划项目（2012C21027）。

刘加云（1988-），男，安徽合肥人，硕士研究生，主要研究方向为PTFF膜材料及在膜蒸馏中的应用。

郭玉海，电子邮箱：F-mail：gyh@zstu.edu.cn