甘氨酸/EGDE加固脆弱羊毛织物及其性能研究

曹丽芬，李亚萍，彭志勤，周 晹，胡智文，

（浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.纺织品文物保护国家文物局重点科研基地，杭州310018）

甘氨酸/EGDE加固脆弱羊毛织物及其性能研究

曹丽芬a，李亚萍a，彭志勤a，周 晹b，胡智文a，b

（浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.纺织品文物保护国家文物局重点科研基地，杭州310018）

采用甘氨酸（Gly）和乙二醇二缩水甘油醚（FGDF）对碱脆弱的羊毛织物进行加固，通过正交实验得到较优的加固方案：Gly质量分数为2%，FGDF质量分数为1.5%。在此加固条件下织物断裂应力提高了2.07倍，断裂应变提高了1.58倍。采用热重（TG）、X-射线衍射（XRD）、红外光谱（ATR-FTIR）等对Gly、FGDF与脆弱羊毛织物的作用关系进行分析探讨。结果表明：加固后样品的热稳定性增加，结晶度有所降低。初步证实FGDF与羊毛纤维发生了交联，推测认为Gly作为中间连接体与FGDF反应后作为加固剂，使得相距较远的角蛋白分子之间发生交联的可能性增大，形成较大的三维网状结构。

甘氨酸；乙二醇二缩水甘油醚；脆弱羊毛织物；断裂应力；断裂应变

0 引 言

羊毛织物在古代的北方地区被广泛应用，由于北方的干燥气候，保留下来的羊毛织物不仅种类繁多，精美程度也不亚于丝织物。羊毛织物由角蛋白组成，在埋藏的过程中受各种因素的影响，使得其力学性能下降。现阶段，国内外对羊毛织物进行加固的研究较少，利用现有的一些方法对毛织物进行加固保护，一般需要文物本身有一定的强度，现场保护难，且存在着缺陷［1-2］。如何对脆弱羊毛织物进行加固一直是文物保护界悬而未决的难题。胡智文课题组使用半胱氨酸/FGDF［3］、丙氨酸/FGDF［4］进行加固丝织品，取得了很好的效果，同时证明了FGDF与Tyr羟苯基上的羟基、Lys上的氨基和His咪唑基上的氨基发生了反应。丝素蛋白和羊毛角蛋白都由主要的18种氨基酸构成，其中羊毛纤维中酪氨酸、赖氨酸、组氨酸含量高于丝素蛋白［5］。羊毛织物的鳞片层会阻碍分子量较大的加固剂的进入，因此选取分子量较小的氨基酸作为加固剂，增强加固效果，且氨基酸/FGDF加固具有简便性，更易于就地保护文物。本文通过对加固样和老化样的力学性能、ATR、TG和XRD等测试分析，从而来初步证明FGDF和Gly，FGDF和角蛋白发生了化学交联。

1 实验部分

1.1 实验原料

Gly（分析纯，上海晶纯实业有限公司）；FGDF（分析纯，日本Nagase ChemteX公司）；氢氧化钠（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；羊毛织物（浙江富丝工贸有限公司）；实验中所用的水均为去离子水。

1.2 实验过程

1.2.1 文物替代样（老化样）的制备

将羊毛织物剪裁成20 cm×5 cm的布条，以1∶2（cm2∶mL）的比例浸泡到质量分数为4%的NaOH溶液中，在35℃的烘箱中放置3 h。将布条用去离子水清洗干净，使得清洗液及布条p H呈中性，阴干制备得碱老化样（S0）。

1.2.2 FGDF加固样的制备

为了反应的均匀性，加固使用浸泡法。配制质量分数为1.5%的FGDF溶液，将老化样（S0）以2∶1（cm2∶mL）的比例浸泡到溶液中，1.5 h后取出。将样条放置到托网上，转移到阴凉处。2 d后取出样条，用去离子水清洗5次，每次清洗间隔0.5 h，除去未反应物，再次转移到阴凉处，阴干制备得FGDF处理样（SF）。

1.2.3 Gly/FGDF处理样的制备

配制质量分数2%的Gly溶液，将老化后的样条以2∶1（cm2∶mL）的比例，浸泡到Gly溶液中，30 min后取出，再以相同的比例浸泡到质量分数为1.5%的FGDF溶液中，1.5 h后取出。将样条放置到托网上，转移到阴凉处。2 d后取出样条，用去离子水清洗5次，每次清洗间隔0.5 h，除去未反应物，再次转移到阴凉处，阴干制备得Gly/FGDF处理样（SG+F）。

1.2.4 实验的设计

Gly和FGDF的浓度和反应时间将影响加固的效果。在单独用FGDF处理样品时，正交实验得到在FGDF质量分数为1.5%、2.5%，分别对应反应时间为1.5 h和1 h时，得到的加固效果较好。在Gly/FGDF加固的实验中，分别使用这两个不同的浓度和时间配比。设置Gly浓度的水平为1%、2%、3%、4%，浸渍时间水平为15、30、45、60 min。FGDF质量分数为1.5%时对应反应时间1.5 h，和2.5%时对应1 h。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 力学性能测试

利用多功能拉伸仪（KFS-G1，日本）测试织物的力学性能，将样品剪裁成长5 cm，宽0.5 cm，固定于长5cm纸框上，然后在20℃，65%RH的恒温恒湿室中，以4 cm的夹距、3 mm/min的拉伸速度测试样品的应力应变。对各种样品分别选取5组平行实验样进行测试，除去最大值、最小值后，取三组的平均值。

1.3.2 热学性能测试（TGA）

采用热重分析仪（Pyris 1，美国）在N2保护的情况下，以20℃/min的升温速率在50～750℃的温度范围内对处理前后的织物进行热学性能的分析。

1.3.3 红外光谱分析（ATR-FTIR）

采用傅里叶红外衰减全反射光谱仪（Nicolet 5700，美国）对处理前后的羊毛织物直接进行测试，得到处理前后羊毛织物在750～4 000 cm-1波长范围内的ATR-FTIR红外谱图。

1.3.4 X-射线衍射分析（XRD）

采用X射线衍射仪（Philips1，美国）对处理前后的羊毛织物进行测试，得到处理前后羊毛织物的在0～70o范围内的X-射线衍射谱图。

2 结果与讨论

2.1 加固效果测试

选取不同Gly和FGDF的浓度和反应时间，对老化样进行正交加固实验，测试加固样的应力应变，结果见表1。老化样的断裂应力为1.03 MPa，断裂应变为2%。从表1的断裂应力和断裂应变数据，得到较优的加固条件：Gly溶液的质量分数为2%，反应时间为30 min，FGDF溶液的质量分数为1.5%，反应时间为1.5 h。在此条件下得到SG+F的断裂应力为3.15 MPa，提高了2.07倍，断裂应变为5.17%，提高了1.58倍。而单独使用Gly进行加固的样品的断裂应力和断裂应变都相对于SG+F要小。

表1 不同加固工艺样品的断裂应力和应变

图1为不同样品典型性的应力应变曲线图。S0的断裂应力在0.97 MPa左右，相当脆弱；SF的断裂应力高于S0，达到了2.67 MPa，说明单独使用FGDF处理S0也具有一定的加固效果；SG+F的断裂应力提高到了3.71 MPa左右，是SF的1.39倍。在Gly的协同下，S0、SF、SG+F的断裂应变呈递增趋势，说明Gly协同FGDF对脆弱羊毛织物的加固效果更加显著。

2.2 形貌分析

图2为老化样和加固样的形貌分析图。老化样在制备过程中内部的间质有所流失，导致羊毛的质量下降，纤维的饱满度下降，织物变薄，立体感不显著。从图2可以发现，老化样和加固样的纤维之间抱合在一起。S0的纤维束之间比较的松散，加固样比老化样紧密一些。碱老化样很少有单根的纤维存在。SG+F与SF的SFM图表明加固过程对织物没有损害，织物仍保持原有的形貌。

图1 典型性样品的断裂应力-应变曲线

图2 老化样，FGDF、Gly/FGDF处理样的SFM图

图3 老化样，FGDF、Gly/FGDF处理样的热重分析

2.3 热重分析

为了进一步论证Gly/FGDF使角蛋白分子发生交联，分别对S0、SF和SG+F进行了热分析测试。从图3可以看出，在0～100℃内出现了一个微小的失重，这是羊毛纤维上的吸附水脱附的结果。在300～500℃之间，样品都发生了严重的热失重，在DTG曲线中也出现了极其明显的热分解吸收峰，且老化样和处理样的热失重率都在70%左右。由表2看出，样品都从200℃开始分解，但最大分解速率和热分解结束温度不同。在此阶段，S0在326.2℃热分解速率达到最大值，440℃第一阶段的热分解结束；SF在329.3℃热分解速率达到最大值，450℃第一阶段的热分解结束；SG+F在332.1℃热分解速率达到最大值，比S0提高了5.9℃，450℃第一阶段分解结束，说明Gly/FGDF与角蛋白分子之间生成较为稳定的结构，而从使处理样的热分解温度得到了提高。在热分解结束时，对比S0和处理样的样品残余量，发现处理样的胱氨酸和末端胺基的降解和去羰基化反应更加明显［6］。这说明了FGDF能够促使末端胺基等暴露。同时S0的TGA和DTG图还显示了在第二阶段后随着温度的升高，热分解还是在继续发生，并在639.5℃出现了最大分解速率，直至679.4℃。此时S0的整个热分解历程趋于完成，剩余量为1.7%，基本完全分解，推测认为羊毛纤维中的多肽键中几乎所有的化学键都发生了断裂。而从处理样的TGA和DTG图中可以发现，在第二阶段之后直至750℃仍没有完全分解，SF和SG+F分别在651.7℃和698.2℃出现最大分解速率，可见处理样的热稳定性得到了很大的提高，并且SG+F的热稳定性要高于SF。说明适量Gly的加入可以促进FGDF和羊毛纤维的反应，三维网状结构更加的稳定，促使热稳定性增加。在750℃时，处理样的残留量要多于S0，说明处理样的碳化温度和碳氧化的温度要比S0高［6］。推测认为主要归因于角蛋白在FGDF及Gly作用下发生了交联反应［7］，从而使其热分解温度得到了提高。

表2 样品的分解温度范围、最大降解温度和残余量

2.4 羊毛纤维的官能团分析

图4分别为老化样（S0）、FGDF处理样（SF）、Gly/FGDF（SG+F）处理样的FTIR谱图，以不受二硫键变化影响的2 961 cm-1（C-H）作为标准特征峰，由于1 105 cm-1归属于FGDF烷基醚-CH2-O-CH2-的不对称伸缩振动［8］，910 cm-1和854 cm-1归属于FGDF两端环醚的伸缩振动。从图4中可以看出，处理样在910 cm-1和854 cm-1处并未出现FGDF两端环醚的特征吸收，由此表明未参加反应的FGDF已被完全洗净。而SF和SG+F在1 076.9 cm-1处出现了归属于FGDF烷基醚的特征吸收，但是却有所偏离。这是由于FGDF开环形成-OH，导致发生红移的结果［3］。SF在1 076 cm-1处的峰强要小于SG+F，由此可以推测Gly的加入，促使更多的FGDF参加反应，且FGDF与羊毛纤维发生了交联反应。

图4 老化样（a）、FGDF处理样（b）、Gly/FGDF处理样（c）的红外分析

羊毛纤维的特征吸收峰［9］酰胺Ⅰ（1 700～1 600 cm-1）、酰胺Ⅱ（1 545～1 400 cm-1）、酰胺Ⅲ（1 230 cm-1）都有所增强，说明氨基酸通过交联剂有所接连到羊毛纤维上。在酰胺Ⅰ中分别有a螺旋（1 657～1 651 cm-1），β折叠（1 631～1 621 cm-1和1 680～1 694 cm-1），无定型区（1 697～1 670 cm-1）。图中1 637.3 cm-1处，处理样的红外峰强度要高于S0，这说明了加固样的β折叠的量有所增加。768 cm-1处的酰胺Ⅴ峰，表明加固处理对羊毛纤维的本质结构没有产生影响，不会对羊毛织物造成破坏。2.5 结晶度性能分析

羊毛纤维的在2θ=9～10°和15～31°分别属于α螺旋和β折叠结构，2θ=13°附近是无定型区［10］。由图5可以看出，样品经过Gly/FGDF加固，β折叠结晶有所提高。结晶度公式［11］

计算得到S0的结晶度为20.58%（见表3），相较与已测的羊毛织物原样45.4%的结晶度相差很大。老化样的亲水性增加，动态水接触角测试时，从水滴滴落到织物上到水滴结束的时间小于1 s，这主要因为结晶度的下降和羊毛鳞片边缘的钝化［12］。经过加固的样品SF的结晶度最小，β折叠有所增加，推测认为FGDF进入到羊毛纤维的内部，分子链段开环使得其无定形区相对增加。氨基酸/ FGDF加固后的样品，虽然结晶度同样有所下降，但是由于其氨基酸与FGDF反应后的链段比较长，所以β折叠增加得比较大，结晶度较SF大。羊毛纤维以α螺旋为主要的存在形式，推测其在加固时，氨基酸与FGDF所形成的链段发生折叠，与相对较远的角蛋白交联后［13-14］，拥有一定的应力使得α螺旋向β折叠转变。

图5 老化样（a），FGDF处理样（b），Gly/FGDF处理样（c）的XRD谱图

表3 老化样（S0）、EGDE加固样（SE）、GIy/EGDE加固样（SG+E）的结晶度

2.6 Gly、FGDF和羊毛纤维三者之间的反应关系的探讨

图6 角蛋白、Gly和FGDF相互作用的示意

依据上述分析测试所得出的结论对Gly、FGDF与角蛋白的作用关系进行推测探讨。FGDF能够使脆弱的羊毛织物的断裂应力应变有所提高，推测关系如图6所示，主要是通过对角蛋白进行交联，从而对脆弱羊毛织物进行一定程度的加固，但是由于FGDF分子链长的限制，并不能对距离较远的角蛋白分子进行交联。当FGDF加固样受到一定大小力的拉伸，角蛋白之间因FGDF连接而成较小的三维网状结构，其利用变形来减缓断裂的能力较小，因此较易断裂。再者分子间未交联上的角蛋白因发生滑移可能导致羊毛纤维发生断裂从而使试样发生破坏。Gly只能通过氢键和酯键连接到角蛋白上，但氢键之间的作用力小且形成的酯键的量很少，且作用不大，因此经过氨基酸加固后的加固样的断裂应力应变提高不大。Gly当与FGDF一起存在时，FGDF开环后不仅能与角蛋白反应，也能与Gly反应，增长了交联链的长度，从而可能使得相距较远的角蛋白分子之间发生交联，此时若试样受到一定程度的拉伸，该区域的角蛋白分子之间首先发生一定的形变，从而进一步增强了加固效果。

3 结 论

通过Gly/FGDF对羊毛织物的碱老化样进行加固，加固后的织物在力学性能上有所提高，由原来易碎不能进行手工针补，提高到可以裱衬。通过ATR、TG和XRD分析，推测FGDF与角蛋白和Gly都进行了交联。在此情况下不仅提高了热学性能，同时结晶度有所降低。适量Gly的加入有助于FGDF与较远的角蛋白发生交联，从而使得断裂应力、断裂应变和热力学性能都有所提高。

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ConsoIidation of FragiIe WooI Fabric by GIy/EGDE and Study on Its Properties

CAO Li-fena，LI Ya-pina，PENGZhi-qina，ZHOU Yangb，HU Zhi-wena，b
（1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Key Scientific Research Base of Textile Conservation，State Administration for Cultural Heritage，Hangzhou 310002，China）

Glycine（Gly）and ethylene glycol diglycidyl ether（FGDF）were used to consolidate fragile wool fabrics.A favorable consolidation condition was determined by orthogonal tests：the Gly mass concentration 2%and FGDF mass concentration 1.5%.In this condition，the breaking stress and breaking strain of the fabrics improved 2.07 and 1.58 times respectively.The interaction effects between Gly，FGDF and wool fabrics were investigated by TG，XRD and ATR-FTIR.The results indicate that：heat stability of the sample enhances after consolidation；the degree of crystallinity reduces.The tests preliminarily verify that crosslinking occurs between FGDF and wool fiber.It is believed that Gly as the intermediate serves as the consolidation agent after reaction with FGDF so that the possibility that keratin molecules far away from each other crosslink increases and large three-dimensional network structure forms.

Glycine；ethylene glycol diglycidyl ether；fragile wool fabric；breaking stress；breaking strain

K874

A

（责任编辑：张祖尧）

2013-10-28

浙江文物保护基金（2011202，2010264）；国家科技支撑计划（2013BAH58F01-02）

曹丽芬（1988-），女，浙江金华，硕士研究生，主要从事文物保护材料、功能高分子材料的研究。

胡智文，F-mail：huzhiwen@163.com