提取废旧电池中MnO2制取高锰酸钾的实验研究

燕 翔

（甘肃陇南师范高等专科学校生物与化学系，甘肃成县 742500）

0 引 言［1-5］

我国是世界上干电池头号生产和消费大国，电池的年产量达到140～150亿只以上，占全世界的四分之一，年消耗量有70亿只、约有105万t。生产的电池多数在国内消耗，以每年生产100亿只干电池计算，全年将要消耗15.6万 t锌、22.6万 t二氧化锰、2080 t铜、2.7 万t氯化锌、7.9 万t氯化铵、4.3 万t碳棒。但是目前的回收率却不足2%。

废旧电池无论是对人体本身还是对环境的污染都是巨大的，电池含有多种化学物质，比如镉、铬、镍、汞、铅等重金属电池一旦被废弃，它的危害是持久而巨大的，不论将废电池深埋在地下，还是裸露在大气中，废电池中的重金属都会随渗液一起流出对土壤、水造成再污染。有关资料显示，一节一号电池烂在地里，能使1平方米的土壤永久故失去利用价值;一粒纽扣电池可使600 t水无法饮用，相当于一个人一生的饮水量。1998年汞、镍、镉、铅、锌5种重金属物质已被列入《国家危险废物名录》，成为国家明令严格控制的危险废物。

我国生产的电池有96%为锌锰电池和碱锰电池，从2005年1月1日起，国内生产的碱性锌锰电池已经达到完全无汞化，废旧锌锰电池是最有回收价值的固体废物之一，不论从防止环境污染角度或从资源循环利用方面考虑，其回收与处理都是十分必要的。一是资源的回收利用，变废为宝;废旧电池中的有色金属是宝贵的自然资源，处理100 t废旧电池能获得25 t锌、5 t锰、17 t钢皮。二是防止环境污染。废旧电池回收以后，更有利于通过规模工业化，并能对有害物质进行集中回收或无害化处理，从而使废旧电池的回收及处理更能符合国家城市生活垃圾处理原则，以及污染防治技术政策，即“减量化、资源化、无害化”原则，正符合Barry Trost提出的化学反应的原子经济（反应的原子经济性），即原料分子有百分之几的原子转化成了产物，而且高锰酸钾的用途极广。因此，实行废旧干电池回收利用，利国利民，势在必行。

1 实验部分

1.1 实验目的

（1）了解干电池的结构;

（2）研究从废弃物中提取有效成分的方法;

（3）研究高锰酸钾制备的实验方法及条件。

1.2 实验原理

生活中所用干电池主要是锌锰干电池，其负极是电池壳钵的锌电极，正极是被MnO2（为增强导电能力，填充有碳粉）包围的石墨电极，电解质是氯化锌及氯化铵的糊状物。所发生的电池反应为［6］：

在使用过程中，锌皮消耗最多，二氧化锰只起氧化作用，氯化锌作为电解质未被消耗，碳粉是填料，因而回收废干电池可获得很多有用的化学物质。本实验着重研究二氧化锰的提取和高锰酸钾的制备。

二氧化锰在较强的氧化剂（如氯酸钾）存在下与碱共熔时，可被氧化成锰酸钾［7］：

经减压过滤除去残渣后，将溶液浓缩即可析出暗紫色针状高锰酸钾晶体。可以测定KMnO4的含量。

在热的稀酸性溶液中，用被测KMnO4溶液滴定Na2C2O4标准溶液，反应如下［8，9］：

计算式［9］：

式中：c为KMnO4溶液摩尔浓度;m为基准Na2C2O4的质量（g）;M为基准Na2C2O4摩尔质量（134 g·mol－1）;V为滴定时消耗KMnO4溶液体积（mL）。

1.3 仪器与试剂

（1）仪器。漏斗、酒精灯、酒精喷灯、玻璃棒、铁架台、蒸发皿、烧杯、滤纸、小刀、钳子、铁坩埚、坩埚钳、泥三角、布氏漏斗、烘箱、烧杯（250 mL）、表面皿、玻璃棒、铁棒、酒精灯、电子天平（0.1 mg感量）、滴定管、锥形瓶、药匙、循环水真空泵。

（2）试剂。氢氧化钾（A.R）、氯酸钾（A.R）、草酸钠（A.R）、碳酸钙（工业纯）、6 mol·L－1盐酸。

（3）材料。废干电池2节。

1.4 样品制备

1.4.1 二氧化锰的提取［10］

用钳子拔出干电池的铜帽，用小刀剥出电池的外皮，取出黑色的物质（C、MnO2、NH4Cl、ZnCl2等其他混合物），质量约为13.6 g，加水（每节电池的黑色物质加水约50 mL），搅拌溶解，澄清后进行过滤，滤液回收制备NH4Cl晶体。滤渣用水冲洗5～6次后，放入铁坩埚中，先用小火烘干，然后在搅拌下用强火灼烧，除去其中的碳粉和有机物，直到不冒火星为止，再继续烧5 ～10 min，冷却后可得 MnO2，称量质量约为 7.1 g，产率为52.2%。

1.4.2 高锰酸钾的制备

（1）二氧化锰的熔融氧化。称取2.5 g氯酸钾固体和5.2 g氢氧化钾固体，放入铁坩埚中，用铁棒将物料混合均匀，将铁坩埚放在泥三角上，小火加热，边加热边搅拌。待混合物熔融后，将3.0 g二氧化锰粉末分次小心加入铁坩埚中，搅拌以防止火星外溅（注意：实验过程中应戴护目镜），随着熔融物黏度增大，要用力加快搅拌以防止结块或粘在坩埚壁上，待反应物干涸后，升高温度加热5 min后，得到墨绿色锰酸钾熔融物。然后将其溶解到盛有100 mL蒸馏水的烧杯中以小火共煮，直到熔融物全部溶解为止［11-12］。

（2）高锰酸钾的制备。趁热向浸取液中通入二氧化碳气体至锰酸钾全部反应为止。（可用玻璃棒沾取溶液于滤纸上，如果纸上只有紫红色而无绿色痕迹，即表示锰酸钾已歧化完全，pH在10～11之间）然后静止片刻，抽滤，浓缩结晶。将所得晶体转移到表面皿中，放入烘箱中干燥（80℃为宜，不能超过240℃）30 min，冷却称量约为 1.5 g，计算产率为 40%［11-12］。

1.4.3 高锰酸钾纯度的检验

（1）0.02 mol·L－1KMnO4溶液的配制。在托盘天平上称取高锰酸钾约0.8 g于烧杯中，加250 mL水，盖上表面皿，加热至沸，保持微沸状态1 h，冷却后过滤除去二氧化锰的杂质后，将溶液储于250 mL棕色试剂瓶待用。

（2）高锰酸钾溶液浓度的标定［9，13］。准确称取三份0.13～0.16 g基准物质Na2C2O4分别置于250 mL锥形瓶中，加40 mL水和10 mL H2SO4，加热至70～85℃趁热用待测的KMnO4溶液缓慢滴定。

注意：

①滴定开始时，MnO4－颜色消失较慢，当溶液中产生少量Mn2+，Mn2+促使反应加快，滴定至溶液呈微红色，且半分钟不退色，即为终点。

②为使KMnO4的标定反应能迅速、定量的进行，应将温度控制在70～85℃之间。如果温度太低，开始的反应速度太慢。但也不能过高，温度高于90℃，草酸会分解：

③反应开始时不宜太快，应逐滴加入，当第一滴颜色褪去后方可加入第二滴。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾溶液浓度的标定

经过三次标定后，高锰酸钾的平均浓度约为0.016 mol·mL－1，纯度约为 59.5%。草酸标定高锰酸钾溶液浓度的实验数据见表1。

表1 高锰酸钾溶液浓度的标定

2.2 高锰酸钾性质鉴定

产品为黑紫色细长的棱形结晶，带蓝色的金属光泽，高于200℃分解［14］。在水中溶解，在沸水中易溶，溶液呈紫红色，不稳定，遇日光发生分解，生成二氧化锰灰黑色沉淀并附着于器皿上。化学性质试验如下：

（1）加热高锰酸钾可生成氧气：

（2）可与浓盐酸发生反应：

（3）可与过氧化氢反应放出氧气：

2.3 影响因素

2.3.1 CO2的影响

据理论分析可知，向锰酸钾中通CO2时不可过多，否则会使K2CO3转化成KHCO3，而KHCO3的溶解度比K2CO3小，在溶液浓缩时 KHCO3可能和KMnO4一起析出［15］。如果CO2过少或过慢，反应不完全，致使KMnO4的纯度不高［3］。通入CO2时应适当用玻璃棒沾取少量滤渣在纸上划痕，只有紫红色痕迹而无绿色痕迹即可。

2.3.2 相关化合物溶解度随温度的变化［16］见表2。

3.3.3 温度的影响

（1）从电池中提取出的MnO2在烘干、灼烧时注意控制温度，当温度高于800 K以上MnO2分解放出氧气［7］，降低其回收率。

表2 一些化合物溶解度随温度的变化s/g·l00gH2O－1

（2）在用MnO2制取锰酸钾时应小火加热，否则会使锰酸钾的产率降低。因为KClO3在MnO2作催化剂时可在较低温度下分解为KCl和O2，如果高于668 K时，KClO3会发生分解 KClO4和 KCl［17］：

在反应混合物干涸后加热时温度也不能过高，这是因为在 493 K以上，固体 K2MnO4开始分解成K2MnO3和O2［17］：

（3）干燥KMnO4时，温度要控制适当，80℃为宜，不能超过200℃。

3 结语

本实验所述的从废旧干电池中提取二氧化锰的方法操作简单，对设备要求不高，实验条件易于控制，二氧化锰的回收率可达50%左右，证明回收二氧化锰具有一定的经济效益和社会意义。用碱溶法制备高锰酸钾的过程中对温度要求比较高，要严格控制温度和酸度，产率也不高，理论最高转化率为66.7﹪，纯度较低。导致高锰酸钾产量偏低的原因可能是在提取二氧化锰时温度不够高，残余少量的碳和有机物，这些还原剂会消耗部分高锰酸钾，致使高锰酸钾的产量偏低。从环保方面讲，此方法不仅能减少废旧电池对环境的污染，同时也能充分利用资源，更是关系到资源可持续利用的大问题。

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