层层自组装金纳米粒子表面等离子体引发光电流应用于等离子体增感太阳能电池

苏彦勋 ，柯沅锋，蔡士良，姚芊瑜，徐嘉妘，龚柏谚

(1.成功大学 材料科学与工程学系 台南70101，中国台湾;

2.东华大学 材料科学与工程学系 花莲97447，中国台湾)

1 引言

贵重金属纳米粒子具有许多共同的物理及光学的性质，如表面等离子体共振［1-6］。表面等离子体共振会在金纳米粒子的表面形成较强电磁场，此电磁场已经被广泛地应用在拉曼散射［7］、光致激光［8］、生物发光器［9］及太阳能电池上［10］。

最近，表面等离子体共振被用于分离二氧化钛薄膜上贵金属纳米粒子电荷，使得在可见光照射下形成光电流，这使等离子体激活的太阳能电池及等离子体太阳能电池在未来具有相当大的应用潜力［3，11-14］。有一些论文已经提出表面等离子体引起二氧化钛薄膜上金纳米粒子电荷分离现象的结果［3，11-14］。在这些实验中，光子源于伴随着等离子体的入射光，其担任激子在金纳米粒子上产生电荷分离。接着电子对金纳米粒子产生排斥并注入二氧化钛薄膜。镀有金纳米粒子的二氧化钛薄膜的光电流能在可见光辐射下被量测。表面等离子体共振是一种电磁驻波形式。电磁驻波是一个和频率有关的物理参数，其能够产生和频率无关的光电流(频率范围在可见光1014～1015Hz)。

本论文中，将金纳米粒子镀在二氧化钛薄膜上来形成光电流，如图1。表面等离子体共振被用于分离二氧化钛薄膜上金纳米粒子的电荷和形成光电流。利用理论模型来证实电荷分离的现象、光电流的产生，以及表面等离子体共振和光电流形成之间的关系。在等离子体激活的太阳能电池领域中，此结果适用于改善和增加太阳能电池光电流的强度。

2 实验

20 g的P-25 二氧化钛(Degussa，Shinjuku-ku，Japan)粉末加入15 mL的去离子水，混合0.2 mL Triton-X 100(Sigma，St.Louis，MO，USA)及0.4 mL的乙醛(99.5%;Fluka，Heidelberg，Germany)，并使用超音波震荡三天。接着，将0.5 mL的二氧化钛溶液以转速1 000 rad/s、旋转20 s涂布在掺杂氟的二氧化锡(FTO)玻璃基材上，经过500℃、10 h的煅烧后，掺杂氟的二氧化锡(FTO)会产生薄层电阻为10.3 Ω·m2，且P-25会有更高的锐钛矿含量(金红石∶锐钛矿 =1∶4)［15］。

图1 在表面等离子体敏化太阳能电池中表面等离子体将电荷分离并注入于n型半导体示意图Fig.1 Surface plasmon will charge separation in the surface plasmon-sensitized solar cells and injected in the n-type semiconductor schematic

金纳米粒子则使用化学还原的方式进行合成。将30 mL、0.003 mol/L的金氯酸水溶液(AlfaAesar，Lancashire，UK)加入到己烷中 80 mL、0.005 mol/L的四辛基溴化铵(Sigma)。在此溶液中加入25 mL、0.05 mol/L的硼氢化钠水溶液(Alfa Aesar)。溶液颜色由黄色转至黑色。四辛基溴化铵会改变金纳米粒子。利用穿透式电子显微镜观察在己烷中和在二氧化钛FTO基材上的金纳米粒子形态呈现于图2。

图2 金纳米粒子图形貌图和涂敷于二氧化钛表面的形貌图Fig.2 Morphologies of a gold nanoparticle and gold nanoparticles coated on the titanium dioxide electrode

巯基-丙基-三-甲氧基硅烷(95%;Alfa Aesar)作为分子联结器，透过自组装单分子膜联结基材和金纳米粒子。为了获得表面含有氢氧离子在的基材，将二氧化钛/FTO浸泡在溶液(NH4OH/H2O2/H2O=5∶5∶1)中 3 h，然后将二氧化钛/FTO 在1%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷己烷中浸泡一天，再放入金纳米粒子胶体中浸泡一天，金纳米粒子就会沉积在基材上。分子联结器包含2%(质量分数)的 2-巯基乙醇(98%;Alfa Aesar)、2%(质量分数)在己烷中的1，3-丙二硫醇(97%;Alfa Aesar)，其加入后可修饰金纳米粒子的表面。将金纳米粒子在分子联结器中浸泡一天，再次将样品在金纳米粒子胶体中浸泡一天，上述步骤重复5次，基材上就能堆积一层层的金纳米粒子，将其作为阳极。将白金溅镀在掺杂铟的二氧化锡玻璃上作为阴极。在二氧化钛/FTO上的层状金纳米粒子的厚度及比例示于图3。

图3 金纳米粒子厚度和空隙率与二氧化钛表面层层堆积关系图Fig.3 Thickness and porosity of relationship gold nanoparticles on the titanium dioxide electrode

电解液是以水为基底的溶液(35%的乙醇和65%的水)，包含 0.1mol/L的Ce(NO3)3/0.05 mol/LCe(NO3)4(99%;ICNBiomedicals，Inc.，Aurora，OH，USA)。

利用HF-2000穿透式电子显微镜在200 kV下观察金纳米粒子的形态。样品直接注入石英管后使用紫外光/可见光光谱仪(Hitachi U-2001 spectrophotometer)做紫外光/可见光分析并观察金纳米粒子的吸收。由椭圆分光仪(h-VASE;Woollam，Lincoln，NE，USA)测试在可见光范围的光学性质及厚度。利用Keithley 237测量电性、电流及电压。在模拟太阳能(AM1.5)的能量为100 mW/cm2照射条件下量测组件的J-V曲线。

3 结果与讨论

3.1 表面等离子体共振的能阶

当金属粒子直径超过3 nm时，其具有类似块材的物理性质且能阶是连续的［16］。在我们的实验情况下，金纳米粒子的直径约6 nm，如图2a所示。类似块材的金纳米粒子其费米能阶为功函数。表面等离子体共振引起激子分离正、负电荷。表面等离子体共振的状态密度在可见光波长510～580 nm的区域。在太阳能电池中，类似块材的金纳米粒子的费米能阶接触半导体来平衡表面的电子密度。表面等离子体共振产生偶极之位能为参考能阶E，能阶E低于金纳米粒子的功函数。E和功函数之间的能量差为Eg，如图1所示。

金纳米粒子的表面等离子体共振产生偶极，可作为帮助光电子转换的能阶。然后光电子会从金纳米粒子的表面等离子体共振能阶转换至半导体的导带［17］。光电子被注入到阴极，并且被肖特基势垒抑制而无法返回［18］。电解液的供应能够促使带电荷的金纳米粒子的更新，如图1所示。

3.2 表面等离子体共振提升光电电压

开路电压(Voc)由电解液的化学势和半导体的导带(CB)之间的差异决定(Voc=CB－μ)。在正规溶液的情况下，电解液的吉布斯自由能如下式所示:

式中，μ为电解液的吉布斯自由能，XCe4+为Ce4+的比例，XCe3+为Ce3+的比例，GCe4+为 Ce4+的吉布斯自由能，GCe3+为 Ce3+的吉布斯自由能，Ω为GCe4+和GCe3+之间的反应关系(在一般溶液中，Ω为常数)。当外部电场应用于系统时，自由能关系式为G'=G－qV，q是系统的电荷，V是外部电场的电势，G是吉布斯自由能。在Ce4+系统，因为系统内的4个电子，自由能为G'Ce4+=GCe4+－(+4q)V。另一方面，在Ce3+系统，因为系统内的3个电子，自由能为G'Ce3+=GCe3+－(+3q)V。

开路电压(Voc)如下列式子所示:开路电压(Voc)和外部电场成正比。

金纳米粒子的表面等离子体共振在近场提供了一强外部电场。当金纳米粒子数量增加时，表面等离子体共振的强度也会提升，如图4所示。

图4 金纳米粒子于二氧化钛表面层层堆积图Fig.4 Gold nanoparticles on the titanium dioxide sur face layers stacked chart

当金纳米粒子是随意排列时，因为几何效应的缘故，而无表面等离子体共振因特殊数组所产生的特征峰值，如图2b所示。在我们的实验结果中，开路电压(Voc)和外部电场成正比，如图5c所示，与上述的结果一致。表面等离子体共振产生较强的电场可提升光电电池的开路电压。

3.3 表面等离子体共振提升光电电流

在光电电池中电子激发的过程如下式所示［19-20］:式中，g为产生量，τ为生命周期，Φn为电子的能阶，n为粒子数。在极短时间间隔，g、Φn、n如下列式子所示:

图5 金纳米粒子于二氧化钛表面层层堆积图Fig.5 Gold nanoparticles on the titanium dioxide surface layers stacked chart

表面等离子体共振能提供强电磁场，能够提升电子在能带跃迁。在这个过程中，g会增加。当g增加时，光电电池的有效电流也会提升。短路电流也同时提高。在我们的实验中，短路电流和表面等离子体共振强度成正比，如图5b所示，其关系式为:Jsc(V)∝－eg∝V。

3.4 表面等离子体共振提升光电特性

在一个光电电池中，太阳能电池的电流-电压曲线受重要参数控制，包含短路电流Jsc，开路电压Voc，电流Jmp，电压Vmp，以及能量点最大值Pmax［21］。填充因子(filling factor(F.F.))被定义为:

式中，Ps为输入的太阳能辐照度(mW·cm－2)。

在太阳能电池模型的p-n接口，Vmp、Jmp和FF可根据如下公式获得［22］:Js为光电电池的饱和电压，且

太阳能转换效率(η')是外部表面等离子体共振电场的二阶方程式。在我们的实验中，太阳能转换效率(η')是表面等离子体共振强度的二阶方程式，如图5d所示。另外，从表1中可以看出金纳米粒子在二氧化钛表面层层堆积光电转换效率可达0.75%。

表1 金纳米粒子在二氧化钛表面层层堆积的光电性质关系Tab.1 Gold nanoparticles on the titanium dioxide surface layers stacked of photoelectric properties relation

藉由建立表面等离子体共振所引起的光电转换效率现象的模型，能更好了解太阳能转换效率机制，未来可用于提升等离子体激活太阳能电池的效率。

4 结论

在可见光波长下，因金纳米粒子表面等离子体和510～580 nm光子耦合并分离电荷。为了增加光电电流的强度，利用迭层的方式在二氧化钛薄膜上制造多层层状金纳米粒子。光电转换效率随厚度的增加而提升。金纳米粒子于二氧化钛表面层层堆积，光电转换效率可达0.75%。在经过优化之后，贵重金属的纳米粒子可能成为取代太阳能电池中的染料，而在未来成为表面等离子体激活太阳能电池及等离子体太阳能电池。

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