石墨烯聚合物的研究与现状

刘雅静等

概述

石墨烯，是由一层碳原子构成的石墨薄片，是目前已知的导电性能最出色的材料，这使其在微电子领域极具应用潜力。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，除了在电子器件的应用外，石墨烯在电池电极材料、储氢材料、纳米复合材料、生物传感等领域的应用已广泛。聚苯胺具有化学性质专一、表面积大、电传导性能好、制备简单、稳定性高等特点，因此它在电池、传感器、防腐保护等领域得到广泛应用。但是由于传统的聚苯胺存在随溶液pH值升高聚苯胺活性降低的问题，因而应用范围大大的受到了约束。本文对石墨烯聚合物的制备、发展现状及前景做出了研究。

2.石墨烯

2.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域。

2.1.1氧化石墨烯的制备

石墨的氧化方法是用无机强质子酸处理石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂KMnO4等对其进行氧化。

2.1.2氧化石墨烯应用前景

与单壁碳纳米管（SWCNT）类似，石墨烯具有热、力、电等优异的性能。但聚合物分子不易进入SWCNT内表面，而氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能，在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，从而使石墨烯片在改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力。另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，因而比SWCNT更具竞争优势。目前国外已有氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关专利报道，应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料，合成化学工业的微孔催化剂载体，导电塑料，导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。

3.聚苯胺

3.1 功能化聚苯胺

20世纪70年代以来，导电聚合物的研究得到了长足的发展。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为最受关注的三大导电高分子品种。尤其是聚苯胺，其合成原料易得、合成方法简单，成本远比聚噻吩和聚吡咯低，同时具有良好的环境稳定性[1]、导电性、电致变色性、质子交换性等性能，成为研究最多的、最有应用前景的导电聚合物之一[2]。目前，人们通过在聚苯胺链中引入-SO3H，-COOH等功能化基团来改变其性质，形成功能化聚苯胺。

3.2 聚氨基苯磺酸

-SO3H基团的存在，大大改善了聚苯胺在水溶液及大部分有机溶剂中的溶解性、环境稳定性和热稳定性，在pH范围1～12内，磺酸化的聚苯胺仍能保持其电化学活性，而且-SO3H基团的负电性可以固定带正电的物质，同时排除负电性物质的干扰，用于化学修饰电极具有更快的响应速度。

4.石墨烯与聚苯胺的复合

4.1 石墨烯与自掺杂聚苯胺的相互作用

有柔韧性的石墨烯（GS）/聚苯胺（PANI）纳米纤维复合材料通过一种简单快速的两步法来合成，即将带负点的聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）掺杂的GS（PSS-GS）和带正电的PANI纳米纤维真空过滤制备出PSS-GS/PANI纳米纤维悬浮液。通过场致发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察可以清晰地看见典型的高有序性的层状PSS-GS/PANI复合材料，并且聚苯胺纳米纤维被PSS-GS覆盖。除了薄和有柔韧性的优点外，由于有大表面积的GS和高电容性的PANI指尖的良好结合，制备好的PSS-GS/PANI复合材料薄膜综合来说比纯的PSS-GS有更好的电化学性能。

4.2 石墨烯/聚合物复合材料的研究进展

2004年，石墨烯首次被从石墨中成功的剥离出来，以及石墨烯的稳定存在被证实之后，石墨烯/聚合物复合材料才真正意义上步入科研领域的轨道。Yan等人[3]首先用Hummers法制备了氧化石墨烯，然后用肼使其还原成石墨烯，再用过滤的方式形成石墨烯纸，将石墨烯纸浸泡在聚苯胺与过硫酸铵、盐酸的混合溶液中24 h，然后清洗干净，并在60 ℃下真空干燥，从而形成石墨烯/聚苯胺复合电极材料。 Cheng小组[4]利用“原位电聚合法”获得石墨烯/聚苯胺复合电极材料。该复合电极材料具有良好的电化学活性和柔韧性，抗张力程度提高了43%，相对于单纯的石墨烯电极有了一定的提高。

目前，在能源行业、建筑行业以及合成化学工业方面有关石墨烯/聚合物复合材料的研究报道己经有很多。今后研究的热点可能是：以石墨烯作为纳米填料，制备以力、电、热为主的增强复合材料及自组装的大面积导电纸状材料，以及这些材料的相关应用研究[5]。

参考文献：

[1] Kolla H. S.， Surwade S. P.， Zhang X. Y.， MacDiarmid A. G.， Manohar S. K.， Absolute molecular weight of polyaniline[J]， J. Am. Chem. Soc. 2005， 127： 16770-16771

[2] Wang J.， Qi X.， Meng F.， Ning Y.， Chen S. F.， Pang D.， Wen Y. F.， Polyaniline nanofibers： inducing action of neodymium oxide and inhibiting effect on electrochemical degradation and modified platinum electrode application to the electrocatalytic oxidation of methanol[J]， J. Phys. Chem. C， 2009， 113： 1459-1465

[3] Yan X B， Chen J T， Yang J， et al. Fabrication of free-standing， electrochemically active， and biocompatible graphene oxide-polyaniline hybrid papers[J]. Applied Materials&Intefaces， 2010， 9（2）： 2521-2529.

[4] Wang D， Li F， Zhao J， et al. Fabrication of graphene/polyaniline composit paper via in situ anodic electropolymerization for high performance flexible electrode[J]. ASC Nano， 2009， 3（7）： 1745-1752.

[5]杨顺龙.石墨烯修饰电极的电化学性能研究[D].广州：华南理工大学学位论文.2010： 13.endprint