曼尼希改性胺固化剂及在环氧胶中的应用研究*

赵 明，孙明明，张 雪，张 斌，张绪刚，李坚辉，王 磊，薛 刚

（黑龙江省科学院石油化学研究院 黑龙江 哈尔滨 150040）

曼尼希改性胺固化剂及在环氧胶中的应用研究*

赵 明，孙明明，张 雪，张 斌，张绪刚，李坚辉，王 磊，薛 刚

（黑龙江省科学院石油化学研究院 黑龙江 哈尔滨 150040）

对聚环氧烷多胺环氧树脂固化剂进行了曼尼希反应改性。探究了曼尼希合成反应的原料配比对改性后的产物的胺值、黏度和粘接力学性能的影响，曼尼希改性胺中含水量对剪切强度的影响显著。改性后的胺类固化剂的80℃剪切强度和固化速率有明显提高，在80℃下它的剪切强度为14.92MPa，改性后体系的凝胶时间提高到5.9h。动态热分析仪测试的结果显示，曼尼希改性胺的固化体系的耐热性能好，玻璃化转变温度为81.64℃。

曼尼希反应；环氧树脂；改性；聚环氧烷多胺

前言

对于环氧树脂胶黏剂而言，固化剂是不可缺少的重要组分。因为，未固化的环氧树脂是热塑性低聚物，在室温和一般加热时都不会固化，无法直接使用。只有加入适当的固化剂，并在一定的条件下固化，生成三维网状结构产物，才会尽显其各种优良的性能，具有实际的使用价值，因此，开发新型固化剂具有重要意义。脂肪族胺类固化剂绝大多数为液体，与环氧树脂有良好的混溶性，但是其固化物在耐高温性能方面不是很理想，而曼尼希（Mannich）改性物中引入了酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化速度，同时带有的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善树脂固化物本身的耐热性和耐腐蚀性[1]。

1 实验部分

1.1 原料

聚环氧烷多胺：深圳佳迪达化工有限公司；甲醛：济南白云有机化工有限公司；苯酚：北京益利精细化学品有限公司；环氧树脂：无锡树脂厂。聚氨酯改性环氧树脂：自制。

1.2 Mannich改性胺的合成

胺的Mannich改性反应方程式见图1。

图1 胺的曼尼希改性反应方程式

Fig.1 The reaction equation of amines modified by Mannich reaction

在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入计算量的聚环氧烷多胺和苯酚，边升温边搅拌，当温度升到80～85℃时开始滴加计算量的37%甲醛水溶液；在100～105℃回流2～4h；然后再真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度为120℃停止，得到产品[2]。

1.3 实验仪器

动态热机械分析仪：日本精工；电子拉力机：英国INSTRON-4467和INSTRON-4505；红外光谱仪：德国BRUKER公司的VECTR-22；旋转黏度计：上海天平仪器厂的NDJ-2型。

1.4 性能测试

剪切强度按GB/T7124-1996执行；剥离强度按GB/T7122-1996执行；胺值按盐酸-乙醇滴定法测定。水含量测定按HG/T3875-2006执行。

1.5 粘接方法

将LY12cz铝试片依次进行脱脂，打磨，化学氧化，冲洗，烘干后用玻璃棒或毛刷涂胶；90°剥离试片进行磷酸阳极化处理。

2 结果与讨论

2.1 Mannich改性胺环氧固化剂的IR表征改性前后胺的结构见IR谱图2。

图2 改性前后胺的红外光谱图Fig.2 The IR spectrum of（a）amine and（b）modified amine

改性胺的IR谱中3400cm-1左右的NH不对称伸缩振动及3320cm-1对称伸缩振动峰明显变弱，且在1705～1750cm-1看不到反应物分子中醛基伸缩振动峰。这表明胺、酚和醛已经发生了Mannich反应。

2.2 原料配比对改性胺的黏度和胺值的影响

为考查原料配比对产物的胺值及黏度的影响，实验中合成了三种比例的产物，分别测定各样品的胺值及黏度。结果如表1所示，其中的原料比例为物质的量之比。

当胺、醛、酚物质的量比改变时，得到的具有酚醛结构改性胺有很大差异[3～6]。随着胺、醛、酚物质的量比增加，改性胺由一元胺变为二元、三元胺。其中，一元胺与环氧树脂进行反应时，得到的固化物交联密度较低，而三元胺的反应活性高，易形成三维空间网络结构，聚合物的交联密度大且致密，其性能可能会有较大提高。但一元、二元和三元胺因分子结构和相对分子质量有较大的差异，使得其黏度和胺值不同，因而可能会影响加工性能。

表1 原料配比对产物黏度和胺值的影响Table 1 The effects of raw material contents on viscosity and amine value of the products

2.3 Mannich改性胺固化剂中水含量对其环氧树脂体系粘接性能的影响

由于Mannich缩合反应产生水，加入的37%甲醛水溶液也带入水，故合成的胺带有水。图3是水含量对室温剪切强度的影响。以n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=1∶1∶1合成的产物与聚氨酯（PU）改性E-51型环氧树脂组成的体系为例，固化条件：80℃/3h（本文中均类同）。

图3 水含量对曼尼希改性胺的剪切强度的影响Fig.3 The effect of mass fraction of water in the Mannich modified amine on shear strength

随着固化剂中水含量的增加室温的剪切强度明显下降。当水含量小于1%时，强度高达47MPa左右。当水含量在11%时，强度则为23MPa左右。所以，在Mannich改性固化剂中水的含量对其体系粘接性能的影响很大，随着水含量的增加粘接剪切强度随之下降。在合成产品对其进行脱水时，要控制水的含量。

2.4 胺的Mannich改性前后粘接性能比较

将改性胺与E-51环氧树脂进行复配，再进行粘接性能的测量，所得结果如表2所示。可以看出，通过对胺进行Mannich改性后，它们的25℃和80℃剪切强度有着明显的提高，改性后的胺的剥离强度有所提高。由于改性后的分子中引入了酚醛骨架，增加了交联密度，使剪切强度提高。

表2 胺改性前后的粘接性能对比Table 2 The adhesive properties comparison between amine and modified amine

2.5 胺的Mannich改性前后固化速率的比较

分别将固化剂与E-51环氧树脂进行调配，在24～25℃、空气湿度55%、常压下观察它们的固化行为，结果见表3。从中可以看出，Mannich改性后的固化剂比未改性的固化环氧树脂的速度明显加快。这是因为酚类改性后的胺分子中引入了可促进胺基与环氧基反应的酚羟基，且改性后的胺分子变大，可以更快与环氧基发生交联反应。

表3 25℃下环氧树脂固化过程中胺的反应活性对比Table 3 The comparison of amine reactivity during epoxy curing process at 25℃

2.6 Mannich改性胺的环氧树脂固化体系的热性能

采用DMA法研究了合成原料比例不同的胺对E-51环氧树脂固化体系的动态热机械性能的影响。合成比例不同的曼尼希改性胺固化体系的力学损耗因子tanδ与温度、储能模量E’与温度的动态力学性能谱图，如图4所示。其固化体系的玻璃化转变温度与交联密度如表4所示。

图4 固化后的树脂的力学损耗因子tanδ与温度、储能模量与温度的动态力学性能谱图Fig.4 The temperature dependences curves of storage modulus and loss factor tanδ of cured resin

表4 固化后的树脂的DMATable 4 The DMA of cured resins

根据橡胶弹性理论，结合DMA测试技术，以温度高于Tg下的储能模量来评价聚合物的交联密度[7]，交联密度与平衡弹性模量的关系按下式计算：

式中：ρ-----交联密度，mol/cm3；

G'-----高于玻璃化温度（通常为Tg+40）下的剪切储能模量，MPa；

E'-----Tg+40下的固化树脂储能模量，MPa；

R-----理想气体常数，8.3144J/（mol·K）；

T-----绝对温度（Tg+40），K。

合成比例不同的改性胺固化体系的Tg由n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=1∶1∶1到n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=3∶3∶1的顺序依次增大，这是因为他们的交联密度依次增大，由于他们的分子结构不同，比例为2∶2∶1的改性胺规整性最好，比例为1∶1∶1的改性胺规整性最差，在玻璃态比例为2∶2∶1的储能模量最高，比例为1∶1∶1的储能模量最低。改性后的体系在200℃左右出现新的β内耗峰转变，这是体系中引入苯酚环造成的。

3 结论

（1）原料配比对Mannich改性胺环氧树脂固化剂的胺值和黏度的影响显著，可通过调控原料配比来合成指定胺值和黏度的改性固化剂。

（2）在Mannich改性胺中水的含量对其粘接体系性能的影响很大，粘接剪切强度随着水含量的增加而下降，当水含量小于1%时，剪切强度高达到47MPa。

（3）在Mannich改性胺反应中，原料合成比例对合成产物的粘接性能影响显著，其中，物质的量比为3∶3∶1的改性胺的80℃剪切强度高达14.92 MPa。改性后的固化剂比未改性的固化环氧树脂的速度明显加快。

（4）由DMA测试得出，合成比例不同的胺固化体系的玻璃化转变温度由胺、醛、酚的物质的量比1∶1∶1到 3∶3∶1的顺序从 60.86℃增加到81.64℃，他们的交联密度也从1.53mol·cm-3增加到4.10mol·cm-3。

[1] 刘守贵,甘国华,王家贵.环氧树脂胺系固化剂改性综述[J].热固性树脂,1996,4:46～52.

[2] 林青松,刘松,周卓华,等.曼尼希型改性二乙烯三胺环氧树脂固化剂研究[J].大连理工大学学报,1999,39（6）:746～750.

[3] 石学堂,吴雪梅,贺高红,等.曼尼希改性异佛尔酮二胺环氧固化剂性能研究[J].化学与黏合,2008,30（5）:8～11.

[4]LIN J J,SPERANZA G P,WADDILL H G.Synthesis and reactivity of Mannich－derived polyoxyethylene amines as epoxy curing agents[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,66:2339～2346.

[5] LIN J J,LIN S F,KUO T T,et al.Synthesis and epoxy curing of Mannich bases derived from bisphenol a and poly（oxyalkylene）diamine[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78:615～623.

[6]CHU C C,CHIANG M L,TSAI C M,et al.Exfoliation of montmorillonite clay by Mannich polyamines with multiple quaternary salts[J].Macromolecules,2005,38:6240～6243.

[7]刘文彬.芴基环氧树脂及固化剂的合成与性能研究[D].哈尔滨工程大学,2008:91～92.

Study on Mannich Modified Amine Curing Agent and Its Application in the Epoxy Adhesives

ZHAO Ming,SUN Ming-ming,ZHANG Xue,ZHANG Bin,ZHANG Xu-gang,LI Jian-hui,WANG Lei and XUE Gang
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

This paper reported some new kinds of Jeffamine type curing agents of epoxy resin,which were chemically modified by Mannich reactions.The effects of proportions of reactants on amine value and viscosity and adhesion of the products were studied.The water content had a great effect on the shear strength in Mannich modified amine.The curing rates and shear strength at 80℃ of modified amine curing agents were 5.9h and 14.92MPa respectively which were obviously higher than the ordinary amine.The thermal properties of cured system were excellent which were confirmed by DMA,and the glass transition temperature was 81.64℃.

Mannich reaction;epoxy resin;modified;Jeffamine

TQ314.256

A

1001-0017（2014）06-0411-04

2014-08-22 *基金项目：哈尔滨市科技局基金（编号：2013AA4AG027）和黑龙江省科学院基金资助。

赵明（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，硕士，主要从事合成高分子胶接与密封材料的研究。