菲氧化制菲醌的反应动力学研究Ⅰ

刘 　捷,刘祖愉

（广西工业职业技术学院,南宁　530001）

菲氧化制菲醌的反应动力学研究Ⅰ

刘 捷,刘祖愉

（广西工业职业技术学院,南宁530001）

【摘要】提出了叔丁基过氧化氢法氧化菲制取菲醌的连串反应模型，并对其动力学进行了研究。通过自编的动力学参数估值程序，计算出动力学参数，得到了相应的动力学方程。通过决定性指标ρ2、F检验及残差分析对所得模型进行了检验。结果表明：所选模型和参数估值经统计检验是可靠的，模型的拟合较好，所用方法可行。

【关键词】菲醌 ；菲 ；联苯二甲酸；动力学；叔丁基过氧化氢

菲是煤焦油中含量较多的组分，约占煤焦油的5％，开发菲的资源利用，可大大提高煤焦油加工的经济效益，因而，菲的利用历来是国内外重视的研究课题，该课题对山西这个煤炭大省，对山西这个能源重化工基地尤为重要。到目前为止，已提出多种菲的利用途径，其中菲氧化制菲醌是重要途径之一。菲醌是一种重要的化工原料。菲醌经硝化或磺化可以合成染料；经NaOH处理后，重排成芴的衍生物，是一种多效能的植物生长剂；在电子照相中，可用作光导材料，在油漆工业中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏剂，在电子工业中可用作掩膜片中的马斯克，在磁性记录材料中可用作阻蚀剂[1]，在改进塑料中颜色的热稳定性方面可作热转移剂。

本文以乙酰丙酮钼为催化剂，用叔丁基过氧化氢来氧化菲制取菲醌。发生的化学反应方程式如下：

通过检测反应过程中体系的各物质浓度的变化，建立了适合的反应动力学方程，得到了动力学参数，为实验研究及可能的工业化生产提供理论依据。

1　研究方案

本研究在机理研究的基础上，对菲氧化制菲醌的反应动力学进行了研究。菲的氧化反应为一连串反应。假设所进行的反应如下：

本研究采用正交设计实验点，采用4阶Runge-Kutta法和改进单纯形法对动力学参数估值。

2　实验部分

2.1主要原料

苯，AR，天津市天大化工实验厂；工业菲，质量分数93％，晋丰化工厂；叔丁基过氧化氢，自制；乙酰丙酮钼，自制。

2.2实验

在一个搅拌良好的带温度计、回流的三口烧瓶中，按一定比例同时加入叔丁基过氧化氢、菲、乙酰丙酮钼，在一定温度下进行氧化反应，在某一反应时间t，用吸量管从三口烧瓶中吸取一定量反应液，迅速注入盛有丙酮的容量瓶中容量瓶（置于冰水浴中），并稀释到容量瓶刻线处，放于冰箱中备用，以测定反应中各组分的浓度。反应液中菲、菲醌的浓度采用高效气相色谱法检测，联苯二甲酸和未反应的叔丁基过氧化氢浓度以化学滴定法进行分析。

2.3检测方法

菲和菲醌的浓度采用外标法，在气相色谱中定量分析；联苯二甲酸和叔丁基过氧化氢的浓度采用化学方法测定。

3.1动力学实验数据

本动力学研究利用正交实验设计试验点。实验因素及水平见表1所示，实验方案详见表2。

表1　实验因素及水平表

表2　实验方案

表3　化学动力学实验数据

3　结果讨论

3.2化学动力学模型的建立

菲氧化制菲醌为一连串反应。按照化学计量式假如菲氧化制菲醌联产联苯二甲酸所进行的反应如下：

可写出上述反应动力学方程式：

式中：Ci表示各组分的浓度；A —菲；B —TBPH；C—菲醌；D—联苯二甲酸；E—H2O。

从幂函数型的动力学方程可看出，式（1）～式（5）为非线性常微分方程模型，待估参数9个，其中2个指前因子k10和k20，2个活化能E1和E2，5个反应级数α1～α5。结合阿伦尼乌斯公式：ki=ki0EXP(-Ei/RT)， i=1，2。式（1）～式（5）可以写为：

【参考文献】

[1] 姚蒙正，王晓岚.菲醌的合成 [J].化学试剂，1992，14(6)： 367-368.