聚碳酸酯型水性聚氨酯（上）

叶青萱

摘要：简述聚碳酸酯型水性聚氨酯的特性、制备方法和主要应用领域。阐述了不同原料、配方、合成方法等对产物性能的影响。还介绍了借助有机硅、纳米材料以及碳纳米管进行改性的方法和UV固化方法。

关键词：水性聚氨酯；聚碳酸酯；改性；有机硅；纳米材料；碳纳米管；UV固化

1 研究聚碳酸酯型水性聚氨酯起因

基于聚氨酯（PU）分子结构的可设计性和可裁剪性，其制品的物理、化学性能具有较宽的可调整的范围，被广泛用于弹性体、纤维、涂料、合成革、泡沫塑料、建筑材料、医用材料以及胶粘剂和密封剂等制品。长期以来，作为胶粘剂、涂料和合成革等使用时均是溶剂型的，释放出的挥发性溶剂极大地伤害制造和使用者的身体健康，破坏生态环境、增高PM2.5指数，引起不安全隐患。

于上世纪40年代问世的水性聚氨酯（WPU），以水代替溶剂作介质，极大地降低了挥发性物质的逸出，属环保型制品。据近期Bayer测算，若全球鞋用胶粘剂全改为水性的，则每年有机溶剂排放量将减少20万t。经各方努力开发，至70年代WPU成为重要工业品。随着环保意识的逐步增强，各国政府的环保法规也日益严格，进入90年代，德、美、日等国纷纷将WPU研究成果转化为生产力，应用领域也随之不断扩展，由涂料、皮革涂饰和织物整理逐渐扩展到胶粘剂、手套处理、真空吸塑、汽车内饰件粘接、人造板和木材涂装加工、厨房和家具PVC装饰膜贴面、食品软包装膜复合、鞋底/鞋帮贴合以及玻璃纤维集束等，需要量以每年8%～10%速度递增。这不仅是顺应环保要求，更重要的是在理论指导、合成技术、生产工艺和应用实践等方面均获得长足发展，使WPU产品的某些性能可与溶剂型聚氨酯（SPU）媲美。鉴此，数个跨国公司纷纷新建或扩建WPU生产装置，以满足今后几年快速增长的需求量[1]。

进入21世纪，溶剂价格飙升，环保法规又日益完善，使WPU应用技术获得进一步重视，且进入一重要发展时期。10年间其消费量保持6%/a以上增长。2010年全球消费量约37.5万t，其中欧洲为12.5万t，占33%份额；北美自由贸易区为7万t，占19%；日本为2.3万t，占6%。我国在2010年已突破11.8万t，占全球31%份额，年消费量平均增长8%以上[2]。

与溶剂型相比，WPU具有较多特点，但也存在某些缺点。例如：（1）水的蒸发潜热高，干燥迟缓，能量消耗大；（2）水的表面张力大，对基材表面润湿性欠佳，活化温度高，初粘性低；（3）含水量大，不耐低温；（4）基料分子内部具有亲水基团，耐水性不理想；（5）常用二羟甲基丙酸（DMPA）作亲水剂，它与WPU合成原料不混溶，常需添加与水混溶的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），但其沸点高，制备后无需除去，留于制品中。近年国外报道，NMP属刺激性和毒性物质。欧盟相关组织决定，NMP质量分数高于5%的配方均归入毒性类。国外某些公司已在研发改用、少用或不用溶剂的制备工艺；或改变原料配方，降低预聚物黏度；或改用能溶于较高温多元醇中的二羟甲基丁酸（DMBA）作亲水剂，从而可大幅度降低NMP用量，甚至不用[1]。

近年来，认为相对有效地提高WPU施用耐久性的方法是以聚丙烯酸酯（PAc）、聚硅氧烷（PSiO）、环氧树脂（PE）、聚碳酸酯（PCDL）或含氟树脂等进行杂化改性，以提高WPU胶层的光泽、耐水、耐油、耐污、耐热以及生物相容等性能。本文主要介绍聚碳酸酯二元醇（PCDL）杂化WPU以改进其性能的近期进展。

2 PCDL-WPU特性

WPU基体是由软、硬段2部分构成，软段多为聚酯或聚醚多元醇，有的属非极性物，赋予WPU柔韧性。聚酯多元醇在WPU合成中占较大份额，所得制品耐热、耐候，但其弱点是聚酯分子中含有羧基基团，极易水解。聚醚多元醇所得制品的柔韧性、伸缩性优异，虽能耐水解，但耐热及耐光性差，拉伸强度也较低，且不耐氧化。2者均难满足现代工业高速发展对材料性能的严格要求。

20世纪70年代左右，聚碳酸酯已开始用于PU材料的合成[3，4]。因原料价格昂贵，技术不成熟，发展缓慢。近年新型工业技术的飞速发展，急需高质量新型材料的支撑，由此PCDL作为新型聚酯类多元醇受到多方重视，并进行开发。其分子结构如式（1）所示[5]。

该分子链中含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，由于碳酸酯键分子间的内聚力较强，由它合成的PU具有较高的熔点和玻璃化温度（Tg）；耐水解、耐低温、耐老化、耐候、耐油、耐磨、耐霉菌等性能以及力学性能和生物相容性等均较优越，制品使用寿命较长，具有较好弹性、较高力学性能。

聚酯与聚碳酸酯虽均归属于酯基类化合物，2者在水解稳定性方面存在的明显差异，很可能是由于碳酸酯键的水解生成易消失的CO2，在聚合物中无酸的积聚，即不会发生自动加速水解。2者水解产物分别如方程式（2）、（3）所示[6]。

与传统的聚酯或聚醚型WPU相比，PCDL-WPU具有良好的耐水、耐候、耐化学品性以及较高的低温柔韧性，且具有一定的抗菌特性；因此以该种聚酯多元醇制备WPU的研究，逐渐成为近年来WPU研究领域的热点[5、7～10]。

PCDL价格昂贵，因此仅在高性能可盈利市场推广应用。近期开发出较廉价的产品后，PCDL型WPU的开发备受关注，成为国内外研究开发的热点，并逐渐更多地应用于WPU的合成领域。

3 PCDL-WPU合成

PCDL-WPU已广泛应用于胶粘剂、涂料等工业以及生物相容的具有高力学性能的生物材料，且成为正在增长的工业市场之一。因其卓越的耐磨性、低温柔韧性以及良好的化学、力学和物理特性，又可用作织物柔软涂层以及木材和金属面硬涂料。基于PCDL的化学结构特性，反应物具有高极性和坚韧的碳酸酯键，制得的WPU将具有良好的力学性能及突出的相分离功能。

3.1 主要原料

PCDL主要分为脂肪族聚碳酸酯多元醇和芳香族聚碳酸酯多元醇，其结构式见式（4）、（5）。

通常，PCDL由烷基二醇和二烷基碳酸酯在催化剂存在下反应制得。用于PCDL-PU合成的PCDL，通常采用脂肪族聚碳酸酯二醇（简称APCDL） ，一方面作为PU分子结构中的软段，需具备一定的柔韧性，结构（a）中APCDL 分子主链上存在醚键（-O-），使得链段容易绕醚键内旋转，增大链的柔性；而结构（b）中的芳香族聚碳酸酯分子结构中与醚键相连的是苯环，在一定程度上限制了它的旋转；另一方面极性较大的羰基（-CO-）可增大分子间作用力，使分子链相互接近，空间位阻增大，从而增加了分子链的刚性。如采用芳香族的PCDL合成PU，则使PU软硬段的柔韧度相差不大，影响PU的相分离，最终使得PU弹性丧失。而与主链含苯环的芳香族聚碳酸酯（b）相比，APCDL分子链是相对较柔韧的。国内外研究较多的APCDL包括聚碳酸亚己二醇酯二醇，聚碳酸亚丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙酯二醇等[11]。

近年，开发出不采用石油系列原料，而利用二氧化碳（CO2）与环氧丙烷开环共聚制得聚碳酸亚丙酯多元醇的新路线。其合成原料来源丰富，价格低廉，对CO2的综合利用也有重要意义。聚碳酸亚丙酯多元醇中COO 结构单元的含量较高，摩尔分数可达25% ～50%，反应所用催化剂价格也较低，反应操作简便，同时反应能耗也较低。如能大规模生产，则能大幅度降低聚碳酸亚丙酯多元醇的生产成本。聚碳酸亚丙酯多元醇是分子2端带有羟基的聚合物，可用作生产聚氨基甲酸酯的原料，与以往采用的多元醇原料相比，其产物氨基甲酸酯的耐热、耐候及耐摩擦等性能均可得到改善[12～14]。

3.2 PCDL-WPU合成方法举例

西班牙学者[5]采用相对分子质量（Mn）1 000的己二醇PCDL与异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甘醇、DMPA等反应，用丙酮法制成用于不锈钢板的水性涂料。研究了不同NCO/OH物质的量比对产品性能的影响。实验结果表明，所得PCDL-WPU胶粒粗细决定于反应时NCO/OH比例，确切地说，产物体系内硬段含量提升，平均粒径下降。NCO/OH比值提高，WPU的耐热性更优，PCDL-WPU的粘接剥离应力下降，剪切应力提升。涂料对不锈钢的涂敷性和粘接性优良。NCO/OH比值高，涂料的光泽和黄度指数均下降。

西班牙学者[8]还采用上例原料，即Mn 1 000的己二醇PCDL与IPDI等以NCO/OH为1.5，制得4种不同固含量（37%～44%）的PCDL-WPU，并检测其对所制胶粘剂的结构和粘接性能影响。实验结果表明，当固含量为37%～39%时，WPU黏度相似，为42%时，黏度升高，而当固含量为44%时，黏度剧烈下降，此一趋向主要由于WPU中颗粒粒径分布不同所致。固含量升高，WPU的平均粒径和WPU的多分散性下降，但固含量为44%时的WPU例外，因其在合成过程中，易形成部分较大颗粒物。另一方面，提高固含量，WPU的黏度升高，由此颗粒的活动性下降，结果减少颗粒间的相互作用。固含量的提高，将提增WPU胶膜的耐热性，而不会影响剥离强度；但因硬段含量减少，可观察到剪切强度下降，粘合的失败。

章云冉等[7、15]以PCDL与IPDI为原料，采用预聚法制备PCDL型WPU。以DMPA作亲水剂，1，4-丁二醇作扩链剂，三乙胺作中和剂。用傅里叶变换红外光谱表征PCDL型WPU，其谱图与普通聚酯型WPU的谱图较为相似。实验结果表明，随着合成配方中NCO/OH 值的提高，WPU乳液的平均粒径增大，乳液的稳定性降低，但所制薄膜的耐水性高于一般聚酯型。随NCO/OH 值的提高，薄膜拉伸强度提高，而断裂伸长率降低。因此，可根据制品最终的应用要求，优选NCO/OH 值，当其值为1.3时可用作涂料。

随着人们对PCDL在PU中重要性认识的提高，对这种新型的PU材料软硬段尺寸、含量、化学结构的影响研究也日益增多；同时，掌握树脂反应动力学参数对聚合物及其复合技术设计和加工的影响规律是非常必要的。王全杰等[11]通过相关文献调研，表征了PCDL和HDI反应的动力学和热力学特性。结果表明，PCDL- WPU的制备过程是由氨基甲酸酯基团促进的自催化过程，它为2级反应。其性能受到软、硬段的化学结构、用量以及分子交联度、聚合方法等的影响。反应活化能高于芳香族异氰酸酯体系，这也是脂肪族异氰酸酯反应速率较低的原因。

因PCDL-PU的分子结构规整，分子质量分布窄，可制得多种高性能低黏度树脂。与一般的聚酯、聚醚多元醇相比，表现出前文所述的优异性能。随着国内PCDL的工业化产量提增，有望在涂料、医用材料、合成革、胶粘剂、薄膜保鲜材料等方面得到广泛应用

高固含量WPU具有运输和贮存成本较低、干燥速度较快等优点，应用前景广阔。基于PCDL-WPU 具有的优良品质，用作纺织涂层可显示柔软、透湿透气、耐水解、耐折、耐屈挠、耐老化、印花效果优良、使用持久等特征，该涂层能在织物表面形成一层连续薄膜，可将低档织物整理成高档织物，使织物增添多种功能，如防水、透湿、挡风、保暖等，从而拓宽织物用途，改善织物舒适性。庄晓莎等[16]以PCDL、聚四氢呋喃（PTMG）、IPDI、N-（2-氨乙基）-2-氨基乙烷磺酸钠（AAS）和乙二胺（EDA）为主要原料，采用丙酮法合成了固含量大于50% 的WPU。乳液贮存6个月后，未出现沉淀，稳定性高。测得的WPU Zeta 电位绝对值均大于45 mV。Zeta 电位的高低取决于胶粒表面电荷的多寡及双电层的厚薄。当亲水基团含量增加，双电层增加了厚度，促使亲水基团向微粒表面移动，导致WPU乳液的稳定性提高。研究结果表明，AAS为强酸强碱盐，具有强亲水性，用量较少即可达到亲水效果，且易获得高固含量WPU。实验中亲水剂用量适当，所得WPU胶粒呈大小不一的球形结构，分散体中的小胶粒处于大胶粒之间的空隙中，提高空间利用率，达到较佳的堆砌效果，有助于呈现双峰或多峰分布，有利于合成高固含量、低黏度、稳定的WPU。

随n（PCDL）∶n（PTMG）比值的降低，胶粒平均粒径增大，粒径分布变宽，黏度降低。这是由于PCDL的内聚能高于PTMG，刚性较强，软段结晶度较高，从而使大分子移动困难。同时随着PTMG量的增加，分子间的氢键作用减弱，链间相互滑动的内摩擦力减小，从而导致黏度持续下降。

经WPU胶膜力学性能测试，其拉伸强度可高达40 MPa，断裂伸长率可达1 700%，WPU 胶膜邵氏硬度多为40～50。选用AAS 为亲水单体，可向硬链段中引入亲水基，增加了硬段含量，有助于提高胶膜的力学性能。n（PCDL）∶n（PTMG）对WPU 胶膜的应力-应变曲线和邵氏硬度影响很大。其值减小，WPU胶膜的拉伸强度和邵氏硬度迅速降低，但其断裂伸长率却快速增高。酯基（—COO—）极性较大，其内聚能高于醚基（—C—O—C—），故其内聚强度高，分子内及分子间作用力大，致使拉伸强度和邵氏硬度均高。但酯键刚性大于醚键，随着n（PCDL）∶n（PTMG）比值的降低，WPU胶层的断裂伸长率增高。胶膜的Tg降低，其缘由是PCDL的羰基与N-H基团形成氢键的能力强于PTMG分子中的醚键与N-H基团形成氢键的能力。另外，由于PTMG 软段赋予PU良好的低温性能，含有大量的醚键，链段的柔性较高，有利于链段的相互运动，因此n（PCDL）∶n（PTMG）比值低的WPU胶膜的Tg较低，有良好的耐寒性。综合乳液及胶膜性能，亲水基团含量为13 mmol/100 gPU ，n（PCDL）∶n（PTMG）为1∶1，R值为1.5配方，其产品性能最佳。在此条件下乳液稳定，黏度较低，粒径较细，且膜性能较佳，适合用作纺织涂层和纺织印花材料。

朱延安等[3]采用Bayer聚碳酸酯二元醇Desmophen C与TDI合成了PCDL- WPU。测试结果表明，乳胶膜具有优异的力学性能，拉伸强度高达60 MPa，断裂伸长率高达600%。乳胶膜在（75±1）℃浸泡28 d后，其拉伸强度仍可维持在30 MPa以上，断裂伸长率仍可达400%以上。表明胶膜具有优异的水解稳定性。

张威等[17]以IPDI与5种相同分子质量不同结构的大分子二元醇为主要原料，合成了一系列WPU。5种大分子二元醇分别是PTMG、聚环氧丙烷二醇（N220）、PCDL、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸新戊二醇酯（PNA）。测试结果表明，N220分子链中侧基较多，刚性链段少，因此N220基WPU的分子链柔性较好，结晶性较差，胶膜的Tg最低，呈现出较好的耐低温性能，而耐热分解能力低于PTMG。分子链较为规整、含侧链少的PCDL基及PTMG基WPU有利于硬段氢键的形成，使链段间2级键作用力增强，胶膜中微相分离又较好，从而提高了胶膜的力学性能、初始分解温度、耐热及耐水性能。PBA分子链也较规整，含侧基较少，刚性链段较多，容易结晶，致使PBA 基WPU分子链具有较好的结晶性能。TGA 测试分析结果显示，PBA基WPU初始分解温度低于PCDL基WPU。通过力学性能测试得知，PTMG 基WPU胶膜的拉伸强度相对较高，PCDL基胶膜次之，但它们的断裂伸长率相对较低；而N220 基WPU分子链柔性较好，因此其胶膜断裂伸长率较高。PNA基WPU胶膜的拉伸强度也较低，但断裂伸长率则相对较高。这归因于PNA基WPU的侧基较多，位阻使其分子间氢键作用力减弱，内聚能较小。

胶膜分别经水浸泡后测其耐水性表明，聚醚型WPU的耐水性普遍优于聚酯型，3种聚酯型WPU中，PNA基最差，在水中浸泡8～9 h后，胶膜已完全碎裂，无法测得其吸水性；而PCDL基WPU最好，经48 h浸泡后，依然保持完好。随着浸泡时间的延长，吸水性均呈现逐渐增大的趋势。聚醚型WPU与聚酯型相比，吸水性较低。仅以PCDL为软段的WPU的吸水性接近于聚醚型WPU。N220 基WPU吸水性的变化大于PTMG基WPU；PCDL、PBA 基WPU变化趋于平缓，PNA 基WPU的吸水性变化最大，且于水中浸泡后发生碎裂。试验结果又揭示，PTMG基胶膜吸水性低于N220 基胶膜，这归因于PTMG基的分子链结构更规整，分子链段间的排列更紧密，且微相分离使硬段间的2级键作用力更强，水分不易进入分子链间。

不同软段制得的WPU胶膜在质量分数5% NaOH 溶液中浸泡24 h后的现象揭示如下：聚醚型WPU（N220、PTMG）胶膜的耐碱性优于聚酯型；因聚酯型WPU分子主链中存在较多酯基，酯基在碱性条件下易分解，使水分子进入胶膜。在聚酯型WPU中，以PBA 为软段的WPU的耐碱性相对较好，而PNA的WPU相对最差。这可能是由于PBA 基WPU胶膜的结晶性能较好，分子链间排列紧密，使碱离子迁移到胶膜内的速度滞缓，从而使酯键分解稍慢，水分子进入胶膜中的速度低于其他2 种（PCDL、PNA），吸水性变化相对较慢。

卫石强等[18]采用PCDL（Mn2000）、DMPA和IPDI 为原料，制备出透明的WPU。随着DMPA含量的降低，乳液的外观由透明变为半透明。当DMPA质量分数≥4% 时，WPU 为淡蓝色或淡黄色透明液体，当DMPA质量分数≤3%时，WPU 为半透明乳白色的液体，说明乳液的粒径在逐渐增大。此现象可解释为：胶粒粒径较小时，光可绕过胶粒传播，WPU呈透明状；而当胶粒粒径增大到一定程度时，将阻碍光的透过，导致透光率下降，使乳液变为半透明甚至不透明。

前面所述的WPU均以阴离子物质作亲水剂，徐恒志等[9]采用N-甲基二乙醇胺阳离子亲水剂制备WPU。如前所述，PCDL-WPU具有良好的耐水、耐候、耐化学品性以及较高的低温柔韧性，且具有一定的抗菌特性，阳离子型WPU也具有一定的抗菌性能。由于细菌是由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核组成，细胞壁、细胞膜由磷脂双分子层组成，带有负电荷，阳离子PU中的季铵盐可与负电荷结合，从而破坏带有负电荷的双分子层，使其具有抗菌功能。因此，PCDL基阳离子WPU的抗菌性，具有较高的理论研究和应用价值。WPU骨架上的阳离子基团具有一些独特性能，促使其在皮革、涂料、纺织和造纸等领域具有广阔的应用前景。阳离子PU赋予离子型表面较好的粘接性，特别适用于阴离子型皮革和玻璃表面的处理。此外，阳离子WPU对水的硬度不敏感，且可在酸性条件下使用。阳离子型聚碳酸亚丙酯WPU乳液具有优良粘接性，所得乳胶膜透明性好，撕裂强度高，可用于水性涂料和胶粘剂。

王斌等[13]使聚碳酸亚丙酯多元醇与IPDI 反应后，再与N-甲基二乙醇胺反应，用TMP 扩链和用丙酮调节黏度，防止反应物黏度过高导致凝胶；再用醋酸中和后，加去离子水乳化，蒸去丙酮，即得阳离子型聚碳酸亚丙酯WPU乳液。该WPU乳液渗透性和附着性能均佳，有利于填充皮革，并有效地提高纤维强度和受耐压力。

PCDL的抗菌特性促使人们将其作为合成高分子生物医药用PU材料的原料，或将制品用于长期植入体内的人工血管、人工心脏起搏器导线、人工心脏瓣膜等[19～21]。

许多聚碳酸酯多元醇在室温下呈晶体状，用于制备PU时需加热或将其溶于溶剂中，操作不便；若用室温下不呈晶态的聚碳酸酯多元醇制作，其PU性能较差。Dow Global Technologies[22]采用室温下是无定型或液态的聚碳酸酯多元醇系，它们为低黏度液体，由多元醇混合物与碳酸酯反应而得。该多元醇混合物可由1，3-环己基二甲醇和1，4-环己基二甲醇的同分异构体与天然油脂肪酸多元醇或天然油脂肪酸甲酯多元醇组合而成。用此可制得PCDL-WPU涂料。与通用的由1，6-己二醇碳酸酯多元醇与己二酸新戊二醇酯多元醇制得者相比，其硬度和耐磨性均优异，且耐冲击（优异的柔韧性）也优于己二酸新戊二醇酯多元醇制得者。所得涂料的耐水解和耐酸性能也均良好。

Bayer[23]以聚碳酸酯基多元醇与异氰酸酯等反应制得水解稳定的聚脲-WPU。它可专用作柔性材料，特别是用作织物和皮革的涂层材料，以替代溶剂型涂层。该涂层具有长期耐化学品性和高力学性能。它们还具有优异的耐热性、耐水解稳定性以及高温长期色泽保持性。制得的聚脲-WPU的固含量高于50%，胶粒粒径为0.6μm。由聚碳酸酯多元醇制得的聚脲-WPU，其耐水解性和在尼龙纤维上的涂层色泽保持性均优于聚酯型WPU和聚醚-聚碳酸酯型WPU。（待续）