PPDA型多官能环氧树脂的合成及其胶粘剂的研制

昊冯 虞鑫海

摘要：通过2步法合成出PPDA型多官能环氧树脂TGPPDA，并对其黏度、环氧值及挥发分进行了测试。结果表明，合成的环氧树脂TGPPDA为透明的黄褐色黏稠液体，产率为90%～92%，黏度为259 mPa·s （80 ℃），环氧值为0.89～0.95 mol/100g，挥发分为0.91%～0.95%。此外，基于多官能环氧树脂TGPPDA，采用活性稀释剂CE793、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）、甲基四氢苯酐（MTHPA）与2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）制得了新型的TPA环氧树脂胶粘剂；另外，利用商品化的TGDDM多官能环氧树脂代替TGPPDA多官能环氧树脂，制得了TMA环氧树脂胶粘剂，并对其黏度、凝胶化时间、接触角、吸水性、介电性能及变温拉伸剪切强度进行了对比研究。结果表明，胶粘剂TPA的黏度比TMA的小，具有更好的流动性，更易涂胶，在应用中工艺性更好；TPA的凝胶化时间比TMA的长，固化反应速率适宜；在RT～220 ℃的温度内，TPA的粘接强度均比TMA的高；胶粘剂TPA与TMA的固化物均具有良好的疏水性与电气性能。

关键词：多官能环氧树脂；TGPPDA；TGDDM；胶粘剂；

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）10-0064-05

环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，具有粘接强度高、粘接面广、收缩率低、稳定性好、电绝缘性及加工性能好等优点，广泛应用于涂料、浇铸料、胶粘剂等诸多领域[1～4]。随着高新技术产业的发展，人类对胶粘剂的综合性能提出了更高的要求，耐高温性是其中重要的研究课题，为了提高环氧树脂固化物的耐高温性，可适当增加分子主链上的环氧基团数目，制成多官能度环氧树脂[5～10]。鉴于此，本文通过2步法，经开环、闭环及后处理合成出PPDA型多官能环氧树脂TGPPDA，并对其黏度、环氧值及挥发分进行了测试。基于多官能环氧树脂TGPPDA，采用活性稀释剂CE793、BAPP、MTHPA、DMP-30制得了新型的TPA环氧胶粘剂；另外，利用商品化的TGDDM多官能环氧树脂代替TGPPDA多官能环氧树脂，制得了TMA环氧胶粘剂，并对其黏度、凝胶化时间、接触角、吸水性、介电性能及变温拉伸剪切强度进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

对苯二胺（PPDA），99.5%，无锡市钱桥精细化工厂；环氧氯丙烷（ECH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，平湖化工试剂厂；A-50、C-50，市售；甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸（36～38%），分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司；丙酮，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；酚酞，上海三爱思试剂有限公司；溴化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；TGDDM，浙江金鹏化工有限公司；活性稀释剂CE793，工业级，上海EMST电子材料有限公司；2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP），上海EMST电子材料有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），盐城市河海化工溶剂有限公司；甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司。

380FI-IR型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片），美国Nicolet公司；CAP2000+型锥板黏度计，美国BROOKFIELD公司；ASIDA-NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；TH2828s型自动元件分析仪，常州市同惠电子有限公司；GT-H接触角测试仪，临安丰源电子有限公司；CMI-200型厚度测试仪，英国OXFORD公司；CZ-8012型变温电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司。

1.2 PPDA型多官能环氧树脂（TGPPDA）的合成及测试

N，N，N'，N'-四缩水甘油基对苯二胺（以下用TGPPDA表示）是由对苯二胺（PPDA）与环氧氯丙烷反应，经开环、闭环和后处理而制成，该2步法反应过程可用式（1）表示。

将一定比例的环氧氯丙烷、助剂A-50、催化剂C-50加入三口烧瓶中，室温搅拌下分批加入PPDA，后升温至一定温度进行亲核取代开环反应。开环反应结束后，于40 ℃往体系中滴加氢氧化钠水溶液，进行闭环反应。反应结束后用一定量的甲苯对反应液进行萃取，再用沸水洗涤，直至体系呈中性，最后对洗涤好的有机溶液进行减压蒸馏，即得目标产物——PPDA型多官能环氧树脂TGPPDA。

对TGPPDA进行黏度、环氧值及挥发分测试。

1.3 环氧胶粘剂TPA与TMA的制备及性能测试

将一定量的TGPPDA、BAPP混合，于80～90 ℃下搅拌反应至均相透明，后加入活性稀释剂CE793，80～90 ℃下搅拌反应5 min并冷却至室温，再依次加入DMP-30、MTHPA，室温下搅拌均匀，即得环氧胶粘剂TPA。同理，利用商品化的TGDDM代替TGPPDA，制得了环氧胶粘剂TMA，做对比实验。

对环氧胶粘剂TPA与TMA进行黏度、凝胶化时间、接触角、吸水性、介电性能及拉伸剪切测试，具体固化工艺为：RT→100 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h→RT。

2 结果与讨论

2.1 多官能环氧树脂TGPPDA的特性

实验合成的TGPPDA常温下为透明的黄褐色黏稠液体，产率为90～92%。根据国家标准GB/T 1677-2008[11]采用盐酸-丙酮法测得TGPPDA的环氧值为0.89～0.95 mol/100g，比TGDDM（0.79）的环氧值高。根据国家标准GB/T 1725—2007[12]测得TGPPDA的挥发分为0.91%～0.95%。

图1为不同温度下TGPPDA的黏度变化图，可以看出随着温度的升高，TGPPDA的黏度下降。在80 ℃时黏度为259 mPa·s，比TGDDM的黏度低，由此可知，合成的TGPPDA环氧树脂具有很好的流动性，特别是在高温下也有良好的工艺性。

2.2 环氧胶粘剂TPA与TMA的性能测试

2.2.1 黏度测试

环氧胶粘剂TPA与TMA制备好后，立即进行黏度-温度测试，曲线如图2所示。由图2可知，加入BAPP、CE793等后，TPA、TMA的黏度均出现先减小后增大的趋势，且TPA在100.4 ℃时黏度降至最低817 mPa·s，而TMA则在105.4 ℃时降至最低2 879 mPa·s。在黏度最低点前，温度的增加使分子链发生滑移的趋势占主导地位，从而胶粘剂的黏度随之下降；而在黏度最低点后，温度的增加使胶粘剂中环氧基、羟基等反应性基团发生固化反应的作用处于主导地位，因此胶粘剂分子质量和黏度随之增大。从曲线走势可知，TPA在115 ℃以上、TMA在110 ℃以上时，黏度的增幅特别明显，固化反应速度快。此外，由TPA的黏度整体上均低于TMA可知TPA在实际生产中更容易涂胶，具有更好的工艺性。

2.2.2 凝胶化时间和表观活化能

胶粘剂TMA在室温（25 ℃）下黏度增大较快，约20 min后便难以搅动，固化反应速率快。

在80 ℃、110 ℃、140 ℃、170 ℃、200 ℃5个温度点测试胶粘剂TPA的凝胶化时间，结果如表1所示。随着温度的增加，该胶粘剂的固化反应速率迅速增加，这与黏度-温度曲线的结果是一致的。

根据文献[14]和表1的数据可以计算出TPA体系的表观活化能为45.7 kJ/mol，反应活性较高，宜采用双组分包装。

2.2.3 接触角与吸水性测试

使用液滴法测试3种测试液在树脂固化物表面的接触角，利用YGGF方程[15，16]，即可求得固化物的表面能。胶粘剂TPA与TMA的表面能分别为34.4、48.2 mJ/m2，远小于水的表面能72.8 mJ/m2，说明2胶粘剂均具有良好的疏水性。

根据国家标准GB/T 1034—70[17]对固化后的胶粘剂TPA、TMA进行吸水性测试，每个试样进行5次试验取平均值，结果如表2所示，TPA、TMA的吸水性都较小，低于1%，也说明2胶粘剂的疏水性好，与表面能所得的结论一致。

2.2.4 介电性能测试

将固化后的胶粘剂薄片剪成2 mm×2 mm规格，剪2片1.5 mm×1.5 mm规格的铝箔纸，将胶粘剂薄片夹在正中，选择频率范围为20～1 000 Hz，最小分辨率1 mHz，测试样品的电容和介电损耗，结果如图3、4所示。总的说来，测得的电容值、介电损耗值随频率的增大波动范围不大，都保持在一定范围内；根据文献[18]可算得相对介电常数ε1为3.6，ε2为4.1，差距不大，基本维持在3～4，说明2种胶粘剂的固化物的电器性能好。

2.2.5 变温拉伸剪切强度

依据文献[19]制样，按GB/T 7124—1986[20]，在25～220 ℃内取5个温度点，进行变温拉伸剪切测试，结果如表3所示。分析可知，胶粘剂TPA、TMA的拉伸剪切强度都是随着温度的升高出现先增大后减小的趋势，均在100 ℃时达到最大值。另外，TPA在25 ℃、100 ℃及150 ℃均具有良好粘接强度，其拉伸剪切强度都在13 MPa以上，150 ℃后降幅明显，至220 ℃时其拉伸剪切强度仍有3.5 MPa，而TMA只在25 ℃及100 ℃时拉伸剪切强度在12 MPa以上，100 ℃后降幅已达近50%，可见在25～220 ℃内，TPA的粘接强度均比TMA的高。

3 结语

1）采用2步法，经开环、闭环及后处理合成出透明的黄褐色黏稠液体——PPDA型多官能环氧树脂TGPPDA，其产率为90～92%，黏度为259 mPa·s（80 ℃），环氧值为0.89～0.95 mol/100g，挥发分为0.91%～0.95%。

2）基于多官能环氧树脂TGPPDA，采用CE793、BAPP、MTHPA、DMP-30制得新型TPA环氧胶粘剂；利用商品化的TGDDM代替TGPPDA制得TMA环氧胶粘剂，对它们进行对比研究可知，胶粘剂TPA的黏度比TMA的小，具有更好的流动性，更易涂胶，在应用中工艺性更好；TPA的凝胶化时间比TMA的长，固化反应速率适宜；在25～220 ℃内，TPA的粘接强度均比TMA的高；胶粘剂TPA与TMA的固化物均具有良好的疏水性与电气性能。

参考文献

[1]洪彬，王天祯.环氧树脂应用领域市场分析[J].热固性树脂，2011（5）：54-58.

[2]马青华，袁起立，哪智斌.环氧树脂发展现状及重防腐蚀粉末涂料研制思路[J].材料保护，2011（4）：5-8.

[3]程相春.环氧树脂的合成与应用研究概况[J].当代化工， 2011（5）：514-516.

[4]胡志鹏.我国环氧树脂市场发展综述[J].精细化工原理及中间体，2008（1）：16-18.

[5]赵广，张丽华.提高环氧胶粘剂耐热性的研究进展[J].化工时刊，2010（7）：53-74.

[6] 张伟军，常青，郑少平，等.改型环氧树脂改高温粘胶剂[J].粘接，2002，23（2）：19- 20.

[7]张智，邢景春，崔卫民，等.耐高温胶黏剂[J].化学与黏合，2005，27（3）：165-168.

[8]虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29（12）：16- 19.

[9]Pinggui Liu.Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/polysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process[J].European Polymer Journal，2008，44：940- 951.

[10]Tsui-shuang Wang，Jong-kae Paring，Min-da Shau. The synthesis and properties of new epoxy resin containing phosphorus and nitrogen groups for flame retardancy[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，74：413-421.

[11]GB/T 1677—2008， 增塑剂环氧值的测定[S].

[12]GB/T 1725—2007，色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定[S].

[13]张鹏云，陈卫东，杨文龙，等.4，4'-双（4-羟基苯甲氧基）-3，3'，5，5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征[J]. 精细与专用化学品，2011，19（6）：23-25.

[14]阎睿，虞鑫海，李恩，等.新型环氧胶粘剂的制备及其性能研究[J].绝缘材料，2012，45（2）：12-14，18.

[15]Xu Y，Fei F，Zhao J，et al.Preparation and characterization of novel polyimides with hydroxyl groups[J].Journal of Macromolecular Science Part B-Physics，2011，50：2090-2102.

[16]Fowkes F M.Determination of interfacial tensions， contact angles，and dispersion forces in surfacesby assuming additivity of intermolecular interactions in surfaces[J].Journal of Physical Chemistry，1962，66：382.

[17]GB/T 1034—70，塑料吸水性测试方法[S].

[18]Wang J Y，Yang S Y，Huang Y L，et al.Synthesis and properties of trifluoromethyl groups containing epoxy resins cured with amine for low Dk material[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，124：2615-2624.

[19]虞静远.多官能环氧树脂TGBAPP的合成及其胶粘剂的制备与性能研究[D].上海：东华大学，2014.

[20]GB/T 7124-2008， 胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）[S].