一种耐高温聚硫代醚高分子的合成及其应用

郭瑞毅 章谏正 吴松华

摘要：利用巯基化合物与含烯基化合物的自由基反应合成了一种含有多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane， 简称POSS）结构的聚硫代醚高分子，并研究了这种高分子的热力学性质。使用这种聚硫代醚高分子为生胶通过二氧化锰硫化制备了一种聚硫代醚密封剂，研究了它的机械性能以及抗热空气老化性能。

关键词：聚硫代醚；耐高温；笼型聚倍半硅氧烷；POSS

聚硫代醚密封剂是新一代的耐油航空密封剂，与传统商业化的由二氯化合物与多硫化钠反应生成的聚硫橡胶相比，聚硫代醚分子同样含有大量的硫元素，但不含对热敏感的二硫键（-SS-）和对水敏感的缩醛键（-OCO-），所以具有优异的耐高温和耐燃油性能，但相比于有机硅类橡胶其耐温性能依然逊色。为了进一步提高聚硫代醚高分子耐温性能，很多学者都做了相关方面的研究。例如Zook等人使用非共轭环二烯与二巯基化合物反应合成了一系列含环烷烃的聚硫代醚，一定程度提高了聚硫代醚耐热性能[1]。通常研究者们提高材料的耐温性能方式有：合成梯形结构主链[2]、引入苯环等刚性基团[3]、使用保护性侧基[4]等。在高分子材料中加入POSS结构是近几年来出现的一种新方法。POSS结构是一种具有笼状结构的有机/无机杂化分子，与传统的纳米二氧化硅填料相比较，POSS具有纳米尺度、笼状结构以及与聚合物良好的相容性，因此可以做到真正分子级别的有机无机复合，从而提高聚合物的热稳定性，机械强度，阻燃性，抗氧化性，抗老化等性能[5]。近些年来许多学者研究了POSS与各种高分子材料结合使用的情况[6～8]，但将POSS结构引入到聚硫代醚高分子结构中以提高耐热性能的文章鲜有报道。

本文首先通过自由基逐步加成反应合成了多种含POSS结构聚硫代醚高分子，使用凝胶色谱仪（GPC）检验了它们形成高分子的能力；通过热失重测试（TGA）比较了它们与不含POSS结构的聚硫代醚的热分解温度区别；并且以这些聚硫代醚高分子为生胶，使用二氧化锰为硫化剂进行硫化，制成聚硫代醚密封剂，对比硫化后产品的拉伸强度以及断裂伸长率。最后将这些聚硫代醚密封剂在160 ℃热空气条件下存放100 h，测试其拉伸强度以及断裂伸长率，对其耐热性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

二乙二醇二乙烯基醚、2，2'-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇，分析纯，Alfa；多烯基POSS，分析纯，Hybrid Plastic公司；偶氮二异丁腈，98%，Alfa；三氯甲烷，分析纯，北京化工厂；1-己硫醇，98%，Alfa；二氧化锰，工业级，湖南青冲锰业有限公司；活性碳酸钙，上海大宇生化有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP），北京化工厂；促进剂TMTD，东北试剂总厂。

STA 449 F3 Jupiter 高温同步热分析仪，美国Netzsch公司；Q 10 DSC热分析仪，美国TA公司；S100型三辊研磨机，上海第一化工机械厂；T2000E型电子拉力机，北京友深实验设备厂；515 GPC仪，美国Waters公司；及一般常用仪器。

1.2 实验过程

1.2.1 对比用聚硫代醚的合成

在干燥的100 mL烧杯中加入16.15 g（88.59 mmol）2，2'-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇、13.22 g（83.66 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.029 g 偶氮二异丁腈，在80 ℃搅拌2 h，随着反应物黏度的上升可以降低转子速度。产物使用真空干燥箱在1 kPa气压下45 ℃干燥8 h。制得高分子记为P1。

1.2.2 柔段2000级含不封端poss聚硫代醚的合成

在干燥的250 mL烧杯中加入0.264 g（0.3333 mmol）多烯基POSS和5 g三氯甲烷搅拌5 min。之后加入17.332 g（95.08 mmol）2，2'-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇、12.668 g（80.07 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.036 g偶氮二异丁腈，在80 ℃搅拌2 h。产物在1 kPa气压下45 ℃干燥8 h。制得高分子记为P2。

1.2.3 柔段3000级含不封端poss聚硫代醚的合成

在干燥的250 mL烧杯中加入0.176 g（0.2222 mmol）多烯基POSS和5 g三氯甲烷搅拌5 min。之后加入16.909 g（92.75 mmol）2，2'-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇、13.091 g（82.75 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.033 g偶氮二异丁腈，在80 ℃搅拌2 h。产物在1 kPa气压下45 ℃干燥8 h。制得高分子记为P3。

1.2.4 柔段3000级含封端poss聚硫代醚的合成

在干燥的250 mL烧杯中加入0.655 g（0.8275 mmol）多烯基POSS、0.489g（4.14 mmol）1-己硫醇，0.006 g 偶氮二异丁腈和5 g三氯甲烷，在80 ℃条件下搅拌1 h。之后加入16.909 g（92.75 mmol）2，2'-（1，2-乙二基双氧代）双乙硫醇、13.091 g（82.75 mmol）二乙二醇二乙烯基醚和0.036 g偶氮二异丁腈，在80 ℃搅拌2 h。产物在1 kPa气压下45 ℃干燥8 h。制得高分子记为P4。

1.2.5 聚硫代醚密封剂制备

在100份液体聚硫代醚橡胶中加入60份活性碳酸钙，用三辊研磨机研磨混合3遍制得基膏备用。

将60份二氧化猛、1份TMTD、76份邻苯二甲酸二丁酯混合，使用三辊研磨机混合3遍制得硫化膏备用。

将硫化膏与基膏按照1∶10的比例混合，手混至肉眼无颜色区别后，使用三辊研磨机混合3遍。之后装入模具，室温保存3 d，70 ℃保存24 h后制得试片。

1.3 测试与表征

2 结果与讨论

2.1 合成现象及产物表征

由GPC结果可以发现P1的分子质量几乎与预期的柔链长度相当，说明反应程度几乎达到了100%。稍大于预期结果。这主要是由于巯基之间有反应的可能性，使得分子质量稍有加大。P2至P4分子质量都小于预期，这主要是由于分子结构不同于校准试样所使用的线性聚苯乙烯。它们都是体型结构使得分子的均方根半径降低，从而更难于被从凝胶柱中淋洗出，而显得分子质量较低。总的来说P1至P4都生成了高分子，说明反应是可以发生的。

2.2 TGA测试分析

P3的热分解温度全面高于P1，其中初始热分解温度（Td5%）的差值大于分解过半（Td50%）时的温度差值。这主要是由于POSS为多官能度交联点，可降低了低分子物质含量，从而提高了初始分解温度，随着温度升高由于POSS含量较少热分解温度更多的体现聚硫代醚本身性质从而与P1的分解温度差值减小。

P2增加了POSS含量，但是P2通过降低柔段分子质量的方法达到这一目的，这一手段势必增加了产物中低分子质量高分子含量，从而更容易分解。

P4与P3相比较虽然POSS含量增加了很多，但是初始分解温度与P1相当。这主要是由于多烯基POSS中大多数烯基已经和单巯基化合物反应，使得产物交联水平降低，导致分子刚性降低的同时小分子含量提高，从而全面地降低了P4高分子在惰性气体中的耐热性能。

总的来说，将POSS结构引入聚硫代醚高分子，由于其多官能度的结构特点可以作为一种多官能度交联点一定程度上提高聚硫代醚高分子的在惰性气体中的初始分解温度。

2.3 拉伸试验分析

结合表3以及表4可知，POSS的引入都降低了初始的拉伸强度以及断裂伸长率。这主要是由于POSS基团产生了大量的交联点，虽然增加了刚性，但是同时降低了材料中柔性链段的长度从而增加了材料脆性，使得材料内部缺陷容易扩展，从而断裂。

同时可以发现P2、P3高分子老化后拉伸强度几乎不变甚至提高，残余断裂伸长率也几乎是P1的近1倍。可以认为它们有着很好的长时间耐高温性能。这主要是由于POSS结构含有大量的可反应基团，从而使得多条分子链公用一个交联点。在高温条件下即使部分链段被破坏，POSS结构依然可以作为交联点存在，保证密封剂的强度。

3 结论

1）多烯基POSS作为交联点引入聚硫代醚高分子中会使得聚硫代醚高分子本身的耐高温性能提高。

2）以含有POSS交联点的聚硫代醚为生胶制的的密封剂，虽然强度与断裂伸长率低于普通的聚硫代醚，但是其耐长时间高温（160 ℃/100 h）性能相比于普通的聚硫代醚有了极大的提高。

参考文献

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