线型聚甲基甲氧基硅氧烷的合成研究

李相元等

摘要：以甲醇、甲基含氢硅油为原料，通过醇解反应制备了聚甲基甲氧基硅氧烷，考查了催化剂、溶剂及反应时间对合成反应的影响，并通过傅里叶红外光谱（FT-IR），核磁共振硅谱（29Si-NMR）确认了产物结构。结果表明，催化剂为季铵碱溶液，溶剂为四氢呋喃，反应温度为30℃，可得到澄清透明状液体，FT-IR及29Si-NMR结果均表明产物结构中含有Si-O-CH3基团，所得产物为聚甲基甲氧基硅氧烷，为该类聚硅氧烷的合成提供了一种新的方法。

关键词：线型聚甲基甲氧基硅氧烷；甲基含氢硅油；醇解反应

有机硅树脂以Si-O-Si为主链，具有优良的耐热、耐候、抗化学试剂等性能，但使用温度超过300 ℃会发生明显降解，目前难以满足耐高温树脂、胶黏剂及密封剂的发展需求[1～4]。聚甲基甲氧基硅氧烷是一种带侧活性基团的有机硅树脂，其侧活性基团为甲氧基，可在室温下发生进一步反应形成高交联密度的硅氧键网络，固化形成的密封剂材料可耐800 ℃高温，并可耐酸、碱等化学物质腐蚀[5]。根据文献报道，聚甲基甲氧基硅氧烷可通过烷氧基硅化合物的水解缩合制备[6]，这种方法存在反应过程复杂，产物结构难以控制的缺点。

本论文以线型甲基含氢硅油为原料，采用醇解反应合成了侧基含甲氧基的线型聚甲基甲氧基硅氧烷，合成路线见图1。在催化剂的作用下，甲基含氢硅油中的Si-H键与CH3OH发生反应，生成Si-OCH3和H2，从而得到侧基含甲氧基（-OCH3）的聚甲基甲氧基硅氧烷。本文考查了催化剂种类及用量、溶剂种类、反应温度对合成过程的影响，并用傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了合成产物的结构。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

甲基含氢硅油（Si-H官能团含量为1.66 mol/100g），工业品，北京兴业硅材料有限公司；甲醇、甲苯、四氢呋喃、氢氧化钠，均为分析纯，北京化工厂；铜粉，工业品，市售；季铵碱溶液，自制；阳离子交换树脂（NKC-9），天津市光复精细化工研究院。

1.2 聚甲基甲氧基硅氧烷的制备

往四口圆底烧瓶中加入甲基含氢硅油、甲醇和溶剂，摇匀后溶液透明，装搅拌装置，常温水浴。反应时以一定反应速率滴加季铵碱溶液，反应时间8 h。而后加入NKC-9静置，使溶液呈中性，过滤，在旋转蒸发仪上减压蒸馏除溶剂及剩余甲醇，产物为澄清呈透明状液体聚甲基甲氧基硅氧烷。

1.3 结构表征

合成产物结构采用BRUKER公司27型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪进行测量，KBr压片法，分辨率为4 cm-1；采用Bruker AV600核磁共振仪进行29Si-NMR结构表征，以氘代氯仿为溶剂。

1.4 氢气产率测定

由于甲基含氢硅油中含有Si-H键，与碱金属氢氧化物的醇溶液发生取代反应，生成H2，利用自制等压气体排水装置收集反应生成的H2，得到总含氢量[7]。在制备聚甲基甲氧基硅氧烷过程中按一定时间间隔记录下t时刻体系产生的氢气量。氢气产率=t时刻体系产生的氢气量/总含氢量。

2 结果与讨论

2.1 反应体系确定

在催化剂作用下Si-H可以与甲醇发生脱氢取代反应，得到Si-O-CH3基团，并放出H2，常用的催化剂是碱金属的氧化物、氢氧化物、有机碱、金属（Ni、Fe、Cu、Pt）、金属（Zn、Al、B、Sn、Pt）卤化物，本论文考查了铜粉、氢氧化钠、季铵碱溶液3种催化剂的催化效果。同时也考查了溶剂四氢呋喃和甲苯对反应的影响，实验结果见表1。结果表明，在室温下，铜粉和氢氧化钠无明显的催化作用，而季铵碱溶液催化作用较为明显，反应剧烈，故选择季铵碱溶液作为催化剂。在甲苯作为溶剂的体系中，反应产物不易贮存，短期内发生固化，因此选择四氢呋喃作为溶剂。合成产物为澄清呈透明状液体聚甲基甲氧基硅氧烷。

2.2 反应温度对体系氢气产率的影响

催化剂用量为0.10%，分别研究了20、30、40、50 ℃下温度对体系氢气产生率的影响。如图2所示，随着反应温度的升高，开始时产生氢气的速率迅速，200 min时转化率均已达到70%，然而，200 min之后反应速率均较慢，反应480 min后转化率可达90%以上。

2.3 催化剂用量对体系氢气产率的影响

反应温度为30 ℃，催化剂用量分别为0.05%、0.10%、0.15%时的氢气产率随时间的变化如图3所示。100 min内，催化剂加入量对反应的影响较小，随着催化剂加入量的增加，起始反应速率略有增加，进入反应中后期，速率变化不大。

反应初期，醇解反应迅速进行，放出大量反应热，溶剂易挥发甚至沸腾，体系黏度增大，容易形成凝胶。因此，催化剂用量与温度的匹配是控制反应进行的关键。为了控制反应平稳进行，可采用催化剂滴加的方法。

2.4 合成产物结构表征

图4是甲基含氢硅油、聚甲基甲氧基硅氧烷的FT-IR谱图。可以看出，甲基含氢硅油的红外谱图中，在2 173 cm-1处为Si-H基团的特征吸收峰。而在合成产物的红外谱图上，2 173 cm-1特征锋消失，说明Si-H基团被反应掉；而在2 841 cm-1处出现新的特征峰，这是甲基含氢硅油发生醇解反应生成Si-OCH3基团的特征吸收峰。

将甲基含氢硅油和合成产物进行29Si-NMR测试，谱图如图5所示，从图对比看出，经脱氢取代反应后，δ=32～37的H-Si-CH3消失，而且δ=47左右的O-Si-CH3出现在合成产物上，说明合成产物为聚甲基甲氧基硅氧烷。

3 结论

以甲醇、甲基含氢硅油为原料，季铵碱溶液为催化剂，四氢呋喃为溶剂，合成了聚甲基甲氧基硅氧烷，产物为澄清呈透明状液体，具有流动性。采用FT-IR、29Si-NMR等测试方法进行了结构表征，结果表明甲基含氢硅油发生醇解反应，Si-H基团被反应掉生成Si-O-CH3基团。

参考文献

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