辉光光谱法在镀层产品质量研究中的应用

柏黎杰 张建忠 尹艳清

摘要

镀锌钢板镀层中残留的有害元素容易因镀层腐蚀而影响产品的质量从而影响产品的使用寿命。本文利用辉光放电光谱仪分别对自制和工业镀锌钢板样品进行了深度分布分析，得到了样品的镀层结构、镀层厚度、镀层组成及各组分的深度分布等信息，重点考察了其中Cr，Pb，Ni，Al等元素在镀层中的分布规律，比较了镀锌板的镀层结构差异。

关键词：有害元素；深度分布；辉光放电光谱法;溅射率

1.实验部分

1.1仪器与材料

GDS850型直流辉光放电光谱仪（美国LECO公司），仪器采用Grimm型直流光源，以高纯氩气作为放电气体，阳极筒直径4mm，放电电压和放电电流分别设定为700V和20mA；

Ar（纯度99.99%）

样品：SUS。NBS，BAM等系列标样，；镀锌板样品。

金相抛光机

无水乙醇，分析纯。

1.2实验条件

辉光放电参数设置：

抽吸时间：5s

冲洗时间：5 s清洗时间 0.30秒

GDS 工作方式： DC

阳极直径：4.0mm 分析激发条件（700V，20mA）

深度解析分析时间 420秒

时间[s]数据频率

60100

360 10

表.1是所选定的典型元素谱线及光电倍增管高压（HV）。

光谱通道选择及其光电倍增管高压

元素 波长(nm) PMT高压 元素 波长(nm) PMT高压

Fe 371.884 760 Mn 403.4 900

Zn 330.294 720 Nb 316 900

Cr 425.433 720 Mo 386 900

Ni 341.477 720 P 177 900

Pb 220.353 790 Si 288 900

Al 396.152 690 Sn 189 880

C 165.143 760 Ti 337 900

1.3实验方法

1.3.1溅射率

在研究光电发射光谱时，强度I = f(C)，也就说强度和含量存在函数关系；辉光放电发射光谱引入了溅射率这一概念，I = f(C×q)，成为了强度与含量和溅射率的函数关系。引入溅射率后拟合工作曲线，再加入溅射率校正后，使不同基体拟合到同一工作曲线上。因此可以通过计算各标准样品或纯物质的溅射率，对测得的强度进行校正，就可以将不同组成和基体的样品中的同一元素绘制在同一条校准曲线上，这就是定量深度剖面分析的理论依据。据此我们研究了各标样在不同激发条件下样品的失重，对失重和溅射能量作回归曲线，其斜率即为该样品的溅射率。又知纯铁的溅射率为(0.37432 μg/Ws)，某标样的溅射率因子为SRF=纯铁的溅射率/标样的溅射率，依此确立了部分典型标样的溅射率因子。如表2.

表2.

标样名称 Fe Zn Cr Ni Al 溅射率因子

BRAMBS825B 35.1 — 20.1 38.7 0.100 0.37432/0.481

BRAMBSLAS9 94.4 — 1.32 0.153 0.240 0.37432/0.3504

LCILCI-8 90.6 — 0.062 1.46 0.008 0.37432/0.2060

LECO-G131-11 0.00 — — — 6.82 0.37432/0.9289

MBH41X0330G 0.09 — — 0.005 0.97 0.37432/1.333

SUSRC36-11 0.02 93.1 0.001 1.70 0.001 0.37432/1.15

SUSRZN14-56 0.06 98.0 — 0.003 10.00 0.37432/0.900

1.3.2标准曲线及其相关系数样品表面的原子被高能氩离子轰击后被溅射出来进入等离子体后，主要受到电子碰撞而被激发。由于电子所带的能量较小，使原子处于低能级的激发，所产生的谱线往往是简单的原子谱线，因而谱线间的干扰较小。在辉光放电光源内的等离子体中，氩气的温度较低，且光源内保持一定的低压，减小了Doppler(多普勒)效应和Lorentz（洛仑兹）效应，使发射光谱的谱线宽度比其他光谱仪狭窄，谱线间叠加干扰现象较少。

表.3是典型元素的校准曲线和线性相关系数。

通道 回归方程 线性相关系数

Fe Y=0.2093X-1.797E-004 0.9793

Al Y=0.5156X-9.44E-005 0.9985

Zn Y=1.248X-3.110E-004 0.9816

Cr Y=0.08032X-1.312E-004 0.9918

Ni Y=0.2109X-9.235E-005 0.9800

Cu Y=0.3524X2+0.2151X-3.243E-004 0.9941

Mn Y=0.03725X-1.161E-004 0.9994

Si Y=0.02879X-1.222E-004 0.9994

C Y=0.009319X-7.311E-004 0.9999

1.4实验步骤

1.4.1用无水乙醇清洗样品表面，吹干待用。

1.4.2用铣刀清铣阳极筒，并用柔软的海绵仔细擦拭，以除去阳极周围的溅射沉积物。

1.4.3选择好放电电压和放电电流以及溅射时间（不同放电条件下不同样品的各元素的光电倍增管高压PMTs不同，需事先设定好），固定样品。

1.4.4用辉光放电光谱仪的深度分析程序进行溅射

2．结果与讨论

2.1结果

2.1.1精密度

表.4為连续测量11次的分析结果及标准偏差，从表中数据可见GDS具有很好的精密度。

表四：精密度数据

9996c 锌层密度 锌层厚度 9995c 锌层密度 锌层厚度

1 63.64 8.76 1 106.98 15.67

2 63.22 8.66 2 103.81 15.4

3 64.38 8.82 3 110.36 16.14

4 65.66 9.03 4 111.82 16.16

5 64.9 8.87 5 110.41 16.04

6 65.08 8.85 6 121.97 16.77

7 65.44 8.94 7 111.9 16.15

8 66.78 9.02 8 112.87 16.21

9 64.78 8.79 9 108.63 15.48

10 64.81 8.76 10 105.12 14.76

11 66.86 9.05 11 105.2 14.93

均值 65.05 8.87 均值 109.92 15.79

SD 1.128 0.122 SD 5.05 0.58

2.1.2表层密度与涂镀层深度的准确度

镀锌板逐层分析的准确度存在含量的准确度和涂镀层厚度的准确度，目前无涂层深度分析标样，但元素含量的变化与深度存在一一对应关系。

表五：精确度数据

试样 锌层密度（g/m2） 锌层厚度(微米)

辉光值 化学值 辉光值 化学值

9996C 119.01 118.98 17.01 16.89

9996CB 138.24 136.96 19.54 18.37

9996D 113.35 119.84 15.92 16.32

9996DB 117.39 118.13 15.97 15.86

9996W 109.89 110.25 15.58 15.89

9996WB 123.44 124.12 19.10 19.41

试样

锌层密度（g/m2） 锌层厚度（微米）

辉光值 化学值 辉光值 化学值

9995C 65.69 65.49 8.99 9.08

9995CB 62.68 63.04 8.72 8.98

9995D 60.64 60.55 8.26 8.12

9995DB 54.23 54.62 7.37 7.70

9995W 59.59 59.64 8.18 8.08

9995WB 55.08 55.64 7.51 7.98

2.2理论分析

准确度分析数据:在涂镀层逐层分析时采用通过各元素的含量确立其溅射率，通过密度－深度算法来确立涂镀层的厚度。

其计算过程如下：

2.2.1通过回归曲线确立不同积分段各元素的m%

2.2.2对含量进行规一化计算

2.2.3确立不同时段积分下的溅射率

2.2.4确立原子百分含量

2.2.5跟据原子的百分含量计算不同时段密度

2.2.6确立不同时段下的溅射深度

2.2.7确立涂镀层厚度

2.3实例分析

2.3.1涂镀层逐层分析

图一

图.1是实际生产的彩涂板的逐层分析图谱，纵坐标是元素的百分含量，横坐标是涂镀层的厚度。该图反映了不同深度中基板、镀层、涂层中各种元素的含量，镀层和基板的互渗区以及涂层间的污染情况。目前一般把镀层主量元素与基体主量元素的交界点作为镀层的分界点，镀层主量元素在层中含量平均值的84%和16%之间作为两层间的互渗区。从图可见在互渗区未出现污染情况，说明冷轧板表面处理干净，镀层的结合牢固。同样涂层中主量元素与镀层的主元素的交界点作为涂層的分界点，镀层主量元素在层中含量平均值的84%和16%之间作为两层间的互渗区。从图中可见镀层表面处理良好，涂层附着牢固。从图谱可知该彩涂板质量较好。

2.3.2图例比较信息

图二图三

由图.二；图.三可以看出，所考察镀锌板样品主体元素Zn和Fe的分布具有大致相同的规律：样品表面Zn的含量接近于100%，Fe含量很少，到达一定深度以后，随着深度增加Sn含量逐渐减少而Fe含量逐渐增加，直到Fe的含量接近于100%而Zn含量很少。由此可以看出，镀锌板镀层结构主要由纯镀层、锌铁合金层及钢基板几部分组成。

仔细分析可以发现，不同样品的分析结果也有很大不同，镀层厚度及镀层中杂质元素的含量和分布都有较大差异。

（1）Cr元素的分布

图.1镀层中没有明显的Cr元素分布，曲线中断续出现的Cr元素信号可以看作是背景噪音引起的。这与样品电镀后未经铬酸盐钝化工艺处理是一致的；

图.2的镀层和基板中都只有少量Cr元素分布，镀层表面略有富集；

图.3的镀层最表层存在Cr元素峰，且在锌铁合金层也存较多量的Cr，而在基板中Cr的含量较少；

（2）Pb元素的分布：

图.1镀锌板试样的镀层中Pb元素分布较少；

图.2的镀层表层Pb的富集峰较高较宽，合金层中锌铁曲线交叉点附近Pb分布比较均匀；

图.3的镀层表层富集峰较小，合金层中锌铁曲线交叉点附近Pb分布不太均匀，呈比较明显的峰形分布。

3．结论

3.1分析方法的科学性

3.1.1引入溅射率有效的解决了多基体回归问题，使不同基体回归在同一条工作曲线上且线性系数高，为涂镀层逐层分析奠定了基础。

3.1.2测定结果的精密度和准确度高，结果切实可信。

3.1.3通过密度—深度算法确立了深度与含量的对应关系，试验表明厚度检测结果可靠.

3.2分析方法的现实意义

逐层分析图谱所显示的信息，有利于研究各元素的分布情况、互渗区的污染及结合力情况，便于指导彩涂板的工艺生产。

3.2.1所考察镀锌板样品具有大致相同的镀层结构，即都是由纯镀层、合金层、钢基板几部分构成；

3.2.2热镀锌板由于表面处理工艺，因此镀层组成较复杂，其中Cr，Al元素分布集中于锌铁交叉点附近。

3.2.3大部分工业镀锌板镀层中都有较高含量的Cr元素，说明样品在电镀后经历了铬酸盐钝化表面处理工艺。

3.3分析方法的指导意义

（1）由以上对多种不同来源的镀锌板进行成分深度分析，发现电镀原料不纯是镀层中Pb，Al等杂质的主要来源。高质量的镀锌板要求采用纯度较高锌锭作镀锌原料。

（2）而Cr主要来源于电镀后的表面钝化工艺。要想减少镀锌板腐蚀，必须严格控制生产工艺。

4.展望

随着世界经济的的一体化必将促进经济的飞速发展。这就在客观上加剧经济的竞争。经济竞争必将催化科技的竞争。新产品和新材料的开发就是这种竞争的一个重要领域。如：航空材料的改进，复合金材料的应用，还有记忆金属的开发等等。这就要求我们不断应对新材料的分析，和对材料加工过程的工艺信息有一个比较细致和科学地反映。辉光分析由于它的分析特性就注定了它必将在不同材料的分析领域发挥更大的作用。