氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫及硫的分布研究

白俊礼 张淑源

摘要：煤炭燃烧反应过程当中产生的SOx（硫氧化物）成分会对相关设备产生危害，同时造成周边环境的污染，因此，在煤炭燃烧中实现对煤炭的脱硫处理显得至关重要。目前应用广泛的是燃烧前的脱硫技术，氧化性气氛对该项技术的脱硫率有较大影响。文章通过实验研究的方式，分析在氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫特点以及相关机制，同时研究热解反应下，氧化性气氛参与对硫分布的影响情况。

关键词：氧化性气氛；流化床；热解反应；脱硫；硫氧化物

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）29-0023-02

在煤炭燃烧反应过程当中，所产生的SOx（硫氧化物）成分会对相关设备产生危害，同时造成周边环境的污染。因此，如何在煤炭燃烧中实现对煤炭的脱硫处理，这一点值得各方人员展开思考。在当前技术条件支持下，常见的煤炭脱硫技术有三种类型，分别为煤炭燃烧前的脱硫技术、煤炭燃烧中的固硫技术以及煤炭燃烧后的脱硫技术。其中应用比较广泛的是燃烧前的脱硫技术。在燃烧前煤炭脱硫反应中，热解反应是最为关键的反应之一，在这一反应过程当中受到了诸多因素的影响。有关研究中显示：气氛水平将直接对热解反应水平产生影响。可供选择的热解反应气氛包括三种类型：一是惰性气氛，二是氧化性气氛，三是还原性气氛。对比三种常见的热解反应气氛来看，惰性气氛虽然具有较高的脱硫率，技术上可行，但氢气成本高，经济效益低下，氧化性气氛以及还原性气氛均具有成本低廉方面的优势，综合对比脱硫率，优选氧化性气氛。故本文在氧化性气氛条件下，研究流化床中煤的热解脱硫以及硫分布方面的问题，具体分析如下：

1 实验过程分析

1.1 实验原料分析

选择本地区XX煤作为实验原料，现场测定原煤粒径在60.0～100.0目单位内。具体元素构成情况为：碳体积分数为79.8%；氢体积分数为4.8%，氮体积分数为1.1%，硫体积分数为2.0%；氧体积分数为12.3%。硫具体形态构成情况为：总硫含量3.34%；含黄铁矿硫含量1.39%；有机硫含量1.74%。

1.2 实验过程分析

整个实验反应期间所使用的流化床反应器尺寸为长度1.0m，内径5.0cm。流化床反应器内部有石英烧结板，在承载气体分布的同时实现对物料的支撑。脱硫反应过程当中所使用热解氧化性气氛选择为混合型气体（整个实验期间共考虑四种氧化性气体方案，分别为N2、3.0%O2-N2、5.6%O2-N2、8.7%O2-N2）。混合型气体流量控制标准为0.14～0.18m?/h，热解反应中温度控制标准为400.0℃～800.0℃。实验期间：在流化床反应装置热解达到设定温度以后，使用载体吹送进料15.0g（120.0s内完成）。物料吹送至反应装置内部后等待0.5h，在热解反应完全结束，内部冷却条件下收集半焦，进一步分析。此过程当中，对煤脱硫率的计算方法为：

脱硫率（%）=（原煤中硫对应质量分数%-半焦中硫对应质量分数%×半焦收率%）/原煤中硫对应质量

分数%。

1.3 测定方法分析

基于库伦电位滴定法对煤炭总硫含量进行测定。气相中含硫气体通过103-气相色谱分析仪进行测定，二氧化硫含量通过烟气分析仪在线测定。通过色谱分析图以及烟气分析图，对热解气体中的硫分布情况进行曲线绘制，通过积分方式计算热解反应期间，逸出气体硫质量分数，测定半焦中的硫质量分数，求差后得到焦油中的硫质量分数。

2 实验结果分析

表1至表3分别为在不同热解反应温度状态下总硫、含黄铁矿硫、有机硫所对应的脱除率情况示意表。结合表1至表3中的相关数据来看，认为在温度持续提升的条件下，以氧气3.0%的体积分数为例，热解反应下总硫的脱出率明显高于温度一致状态下，氮气脱出率。

同时，在不同气氛条件下，原煤的半焦产率如下表所示（见表4）。结合表4中的相关数据来看，在氧气3.0%的体积分数状态下，半焦收率与氮气所对应的半焦收率之间差异较小。这一数据显示：在氧气3.0%的体积分数状态下，热解反应的主要机制是选择性断裂原煤中的C-S键。同时，在温度自400.0℃开始向上提升的过程当中，脱硫率持续增长。在700.0℃状态下，脱硫率有极高值表现。而后持续提升温度将导致脱硫率的降低。这一数据显示：在热解反应过程当中，温度升高达到一定临界值后导致脱硫率降低的主要原因是原煤中所含有的碱性矿物质成分在高温下起到了固硫的效果，此时的硫不易脱除。同时，高温下也可能导致原煤孔结构塌陷，导致硫无法及时逸出。在这一氧气体积分数状态下，含黄铁矿硫脱出率相较于氨气下的脱除率明显更高，温度升高达到600.0℃后，脱除率可达到97.0%标准。但在此基础之上持续提升温度并不会对脱除率产生较大的影响。

在进一步提升氧气体积分数达到8.7%比例的情况下，对于总硫以及有机硫而言，400.0℃～600.0℃区间内的脱除率明显高于3.0%体积分数下的数字，但半焦收率下降幅度同样表现突出。从这一角度上来说认为：在持续提升氧气体积分数的条件下，氧气除能够发挥对原煤中C-S键的选择性断裂效果以外，还使得其相对于C-C键的断裂能力有显著提升趋势。

3 热解脱硫硫分布特点分析

从热解脱硫反应过程当中，硫分布特点的角度上来说，在不同氧气体积分数影响下，伴随着热解反应温度的升高，逸出至气相中的硫份比例有一定增长趋势，达到一定临界值后则表现为下降趋势。同时，不同氧化性气氛体积分数所表现出的临界值也有一定差异：对于低氧体积分数而言，此状态下的热解反应温度临界值为700.0℃，对于高氧体积分数而言，此状态下的热解反应温度临界值为600.0℃。结合该数据来看认为：适当提高氧气体积分数有利于C-S键在低温状态下的断裂反应，而高温状态下逸出至气相中的硫的下降与原煤中矿物质的固硫特点存在相关性。同时，在氧气体积分数不同状态下，随着温度升高，焦油中的硫也在升高，在600.0℃前的变化规律基本一致。在700.0℃时随气氛中氧气体积分数的增加，分布在焦油中的硫也明显增加。该数据显示：随着氧气体积分数的提升，在高温状态下，原煤中稳定的含硫大分子结构发生断裂并转移至焦油当中。故而分析认为：随氧气体积分数的增加，逸出到焦油中的硫要显著高于在气相中的，一般分布在焦油中的硫为有机含硫化合物。焦油中硫含量的升高说明煤中稳定的C-S键被断裂。

4 结语

本文通过实验研究的方式分析认为：在氧气体积分数持续增加的背景之下，总硫脱除率有一定的提升趋势，对应半焦收率的下降。在氧气体积分数取值较高的气氛下，虽然原煤中的C-S键断裂增加，但C-C键同样被大量断裂。同时，从硫分布的角度上来说，在热解反应中氧气体积分数增加的条件下，原煤中所脱除硫大多分布在焦油当中。

参考文献

[1] 黄吉庆，白宗庆，白进，等.过渡金属添加剂对煤热解脱硫的影响[J].燃料化学学报，2012，40（6）.

[2] 张国杰，张永发，谢克昌，等.高硫煤加氢热解脱硫研究[J].化学工程，2006，34（4）.

[3] 么秋香，杜美利，杨喜圆，等.甲烷和氢气气氛下高有机硫煤的热解脱硫研究[J].煤炭工程，2013，45（5）.

[4] 王光辉，梁玉河，Olev Trass，等.高硫煤與焦炉净煤气共热解脱硫的研究[J].武汉科技大学学报（自然科学版），2001，24（1）.

作者简介：白俊礼（1987-），男，甘肃会宁人，青海中浩天然气化工有限公司助理工程师，研究方向：化工生产；张淑源（1985-），女，甘肃会宁人，青海盐湖工业股份有限公司助理工程师，研究方向：化工设计。