帽儿山地区10种常见树叶的燃烧性能和热重分析

张依夏等

摘要使用热重分析法对黑龙江省帽儿山地区的10种代表性树种进行热解特性和动力学研究，利用TG-DTG曲线分析了可燃物热解的基本过程，通过热解参数对不同植物可燃物热解特性作定量比较，了解到木质素、半纤维素及纤维素的热解特性和温度、失重量以及失重速率之间的关系，采用分阶段一级反应动力学模型Coats-Redfem法求得相应的热解动力学参数活化能E和频率因子A。结果表明：在氮气气氛下10种树叶的热解均经历水分析出、快速热解、炭化3个主要阶段；计算得出樟子松、黑皮油松具有较好的防火性能，着火温度、活化能分别是：275.17 ℃、44.188 6 KJ/mol和274.38 ℃、42.864 3 KJ/mol。还利用极限氧指数技术，测得了可燃物的相对极限氧指数值，其数值可以反映可燃物可燃性的高低，得出榆树的氧指数是26.4%，属于难燃；黑皮油松的氧指数是20.2%，接近易燃。

关键词热解；热重分析；极限氧指数

中图分类号S782.39文献标识码A文章编号0517-6611（2014）14-04298-04

Thermogravimetric Analysis and Combustion Performance of 10 Common Types of Tree Leaves in Maoer Mountain Region

ZHANG Yixia， SUN Caiying（College of Science， Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040）

AbstractBy thermogravimetric analysis method， this paper studied pyrolysis characteristics and kinetics of 10 kinds of representative trees species grown in Maoer Mountain of Heilongjiang Province. Besides， it analyzed basic pyrolysis process of fuel using TGDTG curve. Through pyrolysis parameters， it made quantitative comparison of pyrolysis characteristics of the different plant fuel and obtained the relation between lignin， hemicellulose and cellulose. By grading reaction kinetics model （CoatsRedfem method）， it obtained their activation energy E and frequency factor A. All samples of pyrolysis in nitrogen atmosphere underwent three major stages， namely， water precipitation， fast pyrolysis and carbonization. In addition， Mongolian scotch pine and Black pinus tabulaeformis carr have better fireproof performance than other leaves with ignition temperature of 275.17 ℃ and 274.38 ℃ and activation energy of 44.188 6 KJ/mol and 42.864 3 KJ/mol respectively. Further， with the aid of the technology of relative limited oxygen index （LOI）， it measured the LOI of fuel. Its numerical value can reflect the fuel combustibility. Oxygen index of elm is 26.4% and belongs to flame resistant level， while black pinus tabulaeformis oxygen index is 20.2% and belongs to inflammables.

Key wordsThermal decomposition； Thermogravimetric analysis； Limited oxygen index （LOI）

在森林里所有活的物质都具有潜在的燃烧性和释放能量的能力[1]，这些物质被定义为森林可燃物。森林火灾发生的物质基础就是森林可燃物[2]。在分析森林能否被引燃，其火势如何蔓延、蔓延速度以及整个火行为过程时，可燃物是一个非常重要的因素。森林火灾中最开始的阶段是森林可燃物的分解，它为引发森林着火和火的蔓延提供了必需的可燃材料，并对随后的着火是否发生和火蔓延整个过程的持续都起到了非常重要的作用[3]。森林可燃物的熱解特征是其燃烧性的重要组分部分[4]。为了更直接、更精确地展示森林可燃物的热解过程，采用热分析技术探讨其热解机理[5]。利用热分析技术计算所得到的热解动力学参数（A、E）可以为森林可燃物、林火模型等一系列研究提供更加确切的基础数据，也可为森林防火树种的选择提供依据。

目前，国内外研究者大部分采用热分析方法研究森林可燃物的热学性质[6-8]。可以参考热重分析法和微商热分析法的燃烧分布曲线去评价可熔物的相对燃烧性能[9-10]。舒立福等[11]应用热分析技术，得到了不同树种的热解参数，并比较其热稳定性，计算出每个树种热反应的活化能E和反应速率A，进而解释了有不同阻火能力的树种热解特性上的不同。可是目前我国还没有建立一个完整的可燃物着火特性数据库，所以研究可燃物的热解与着火特性以及确定其着火特性参数，对建立完整的数据库有着重要的意义[12]。

1材料与方法

1.1试验样品供试验分析的植物于2011年12月采自黑龍江省帽儿山。选择白桦（Betula platyphylla）、黑皮油松（Pinus tabulaeformis var.mukdensis）、红皮云杉（Picea koraiensis）、胡桃楸（Juglans mandshurica）、蒙古栎（Quercus mongolica）、水曲柳（Fraxinus mandshurica）、兴安落叶松（Larix algensis）、榆树（Ulmus parvifolia）、樟子松（Pinus sylvestris L.var.mongolica Litv）、长白落叶松（Larix gmelinii）等有代表性的10种树木。因为树叶在树木的所有器官中是最容易烧燃的部分，所以选取树叶为研究对象。将采集的样品储存在信封里，把信封敞口放置，统一在试验室环境下风干，避免由于温差而引起的热降解。风干以后用高速旋转万能粉碎机粉碎样品，随后用60目的筛子筛取样品（粒径<0.25 mm），再保存在信封里备用。

1.2样品准备用分析天平量取相同质量（0.30～0.31 g）的可燃物，然后在18 MPa压力下，用DF4压片机压成厚度为0.1～0.2 mm样块，每个样品压10～15个。将样品放在含有硅胶的干燥器中，室温放置。

1.3极限氧指数极限氧指数（LOI）是指在规定条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中，维持平稳有焰燃烧所需的最低氧气浓度，以氧气所占的体积百分数来表示。极限氧指数法可以判断材料在空气中与火焰接触时着火燃烧的难易程度，是评价材料相对燃烧性能最常使用的方法之一，被广泛应用于塑料、纤维、橡胶等材料的阻燃性能评价以及阻燃机理研究。氧指数法是在实验室条件下评价材料燃烧性能的方法，它可以对许多天然或人工合成材料的燃烧性能做出准确、快速的检测评价。极限氧指数值越大，材料的阻燃性能就越好。使用JF3极限氧指数仪去测定样品的极限氧指数[13]，在测定之前保持氮气、氧气的压力在0.4 MPa，仪器压力表为0.1 MPa，测试时保持混合气体流量在10 L/min。可燃物的样块通过一个支架被垂直放置在直径为95 mm的石英玻璃柱的中心。氧气气体流率的变化是0.2%，用点火器在样品的上端点火，点火时间为10～15 s，若样品在规定的点火时间内没着或样品燃烧时间不到10 s就应增加氧气的浓度；如果样品燃烧时间超过10 s，就降低氧气浓度，最后得到使火焰维持10 s时所需的最低氧气浓度就是极限氧指数。

2结果与分析

2.1热失重曲线的特征分析该文应用的是热重分析法和微商热重法。热重分析技术是测量物质在程序温度下的质量与温度关系的一种技术[14]，它的曲线的横坐标是温度，纵坐标是失重率。微商热重法是记录热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术，它的曲线横坐标代表的是温度，纵坐标代表的是重量变化速率。以热重分析为基础，去研究微商热重，由于两者的曲线图是相互对应的，所以当热重曲线上出现明显的质量变化时，微商热重曲线也会相应地出现比较明显的失重速率峰。故在微商热重曲线上清楚地看到所测样品的热解和整个燃烧过程体系的失重情况。

TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系，DTG曲线反映了样品质量随温度的变化率。从图1中可以看出，所研究的10种植物样品在氮气气氛下的DTG曲线上只有1个明显的热失重峰，这说明10种植物在氮气气氛下的热分解反应较为简单，同样在TG曲线上相对应的也有1个失重坡。植物样品DTG曲线上峰的个数要比空气气氛下减少1个，这是因为样品在热解过程中生成的碳在空气气氛下会二次氧化造成质量进一步损失[15]。样品的水分减少主要发生在150 ℃之前，在这个阶段主要是样品里面的自由水挥发和结合水解吸附脱水的过程，而且此时样品内部也伴随解聚、重组和“玻璃化转变”，不过这些都是比较少量的，但是这些少量的变化为下一阶段提前做了准备，该阶段样品的失重率大约为5%，可见该阶段是样品的主要热失重阶段。

在不同树种的树叶中，纤维素、半纤维素和木质素含量不同，而这三者是树叶的主要成分[16]，所以在其各自TGDTG的曲线上峰值大小和出峰温度也不同。在氮气气氛下，样品的DTG曲线上只有1个明显的失重峰，这个热解过程分为2个阶段，第1个阶段的失重主要是由于纤维素和半纤维素的热分解，还有部分木质素的软化和分解，这是样品主要的热解失重阶段，失重率在40%左右。从图1可以看出，在150～350 ℃，10种植物在DTG曲线上出现了不同程度波峰，红皮云杉、兴安落叶松、白桦、蒙古栎及长白落叶松出现了2个不同分离程度的峰，这可能是因为纤维素、半纤维素的热解出现2个DTG峰，而这2个峰分离导致了上述现象。是否会出现这种分离现象取决于半纤维素相对于纤维素组分的含量，说明红皮云杉、兴安落叶松、白桦、蒙古栎及长白落叶松中的半纤维素组分含量相对比较多，而这一现象符合前人的研究，分离的程度取决于温度下的失重速率的变化。对于黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆树及樟子松来说，只看到了1个峰，是因为这5种植物中的半纤维素组分含量相对比较少，所以如果半纤维素和纤维素两者的DTG峰重叠，且半纤维素的DTG峰被包裹在内，那在曲线上就只能看到1个峰，称之为纤维素峰[17]。从曲线图上还可看出它们还保持着相对较为均匀的失重速率，且第2个阶段的失重相对于第1阶段的失重较为缓慢，此阶段的失重主要是由部分木质素及复杂高分子化合物的热解产生的，失重率在25%左右。当温度大于550 ℃后，由于样品热解过程中生成的碳在空气气氛下会被二次氧化造成质量进一步损失，而在氮气气氛下不会，因而最终的残留物质量百分数（30%左右）相对空气气氛下（10%左右）会多一些。热失重曲线和热解速率曲线都会图1氮气气氛下10种植物的TG和DTG曲线安徽农业科学2014年随着温度的升高趋于平缓，样品的质量基本也不会改变，所以当温度大于550 ℃时，可认为所测样品的分解结束。

对于生物质的这种热解现象及特性，大部分研究者采用Bilbao等[18]的觀点，认为2步失重过程分别对应于2种主要可燃成分的分解反应，成分1为半纤维素和纤维素组成的混合物，纤维素属于多糖，是植物细胞壁的主要部分，常同半纤维素等共生。成分2主要由木质素构成，这2种成分分别在不同的分离温度区间内发生分解反应，从而造成主要失重阶段的2个不同的热分解过程。研究表明，在生物质受热分解过程中，生物质的半纤维素先发生热解，它的热解温度在200～260 ℃，随后纤维素开始热解，其热解温度在240～350 ℃，最后是木质素发生热解，热解温度在280～550 ℃[19]，所以可以把生物质材料的主要失重阶段分为2个阶段，第1阶段主要的热失重是植物中纤维素和半纤维素发生热分解，它们会不同叠加而成，第2阶段的热失重是由于木质素热分解的炭燃烧所致。

2.2着火温度与燃尽温度着火点是可燃物开始它的持续燃烧所需要的最低温度，它是物质的固有特性[20]。在文献中有多种方法去确定热重分析中的着火温度，其中切线法最为研究者常用。切线法就是微商热重曲线上的最高峰值点在热重曲线上所对应的点，在这个点上作的切线，而这个切线与初始失重时的基线的交点定义为着火温度，与TG曲线上失重结束时所作的切线相交的点所对应的温度为燃尽温度[21]。该研究采用这种切线法去确定着火温度及燃尽温度。10种树叶样品的着火温度与燃尽温度见表1。从表1可以看出，这10种植物样品的树叶引发火灾危险性程度从大到小为：长白落叶松、红皮云杉、水曲柳、榆树、兴安落叶松、白桦、胡桃楸、蒙古栎、黑皮油松、樟子松。

2.3热解过程的动力学分析如前所述：在氮气气氛下样品的热失重曲线由3个阶段组成，其中快速热解阶段温度在240～435 ℃，它的失重速率比较大。由于生物质热解的主要阶段在此温度范围内，所以这也是生物质引发火灾的阶段。该研究选取快速热解阶段进行了动力学分析，将式（5）分别应用于这个温度区间内，计算得到了10种生物质样品在快速热解阶段的动力学参数，结果如表2所示。

2.4极限氧指数分析氧指数的测定也受诸多因素的影响，如试样的形状、结构、点燃方法、环境温度、湿度等，所以必须严格规定试验条件。物质的LOI与环境温度的相关性是极为显著的，同一种材料，它所处的环境温度越高，LOI就越小。可以认为氧指数与温度参数是2个密不可分的因素。因此氧指数评价的是材料的相对燃烧性能，而不是绝对阻燃能力。目前，国内外各种材料的氧指数测定标准对试验测试条件和判定原则都作了严格的规定。氧指数小于20的为易燃；氧指数在25～30之间的为难燃；氧指数在35～40之间的为不燃[22]。材料的氧指数越大说明材料的燃烧性能越差[23-24]。

10种可燃物的极限氧指数值分别为黑皮油松20.2%，樟子松20.8%，红皮云杉21.8%，蒙古栎22.0%，白桦22.4%，兴安落叶松22.6%，胡桃楸22.8%，水曲柳23.0%，长白落叶松23.6%，榆树26.4%。可见，榆树的氧指数是26.4%，在25%～30%之间，属于难燃，而其余9种样品的氧指数在20%～25%之间，黑皮油松的氧指数是20.2%，接近易燃。10种样品中黑皮油松是最容易燃烧的可燃物，而榆树是最不容易燃烧的可燃物。

3结论

（1）所测10种植物样品的热解特性大致相同，即分为水分析出、快速热解、炭化3个阶段。在快速热解阶段样品的失重率约为40%，在这个阶段，有的样品出现了双峰，这有可能是因为此样品中半纤维素含量相对较高，因而在热解过程中出现了DTG峰分离。当温度大于550 ℃后，由于样品热解过程中生成的碳在空气气氛下会被二次氧化造成质量进一步损失，而在氮气气氛下则不会，因而最终的残留物质量百分数也相对空气气氛下多一些。10种样品在温度大于550 ℃时均已热解完全。

（2）动力学Arrhenius方程和CoatsRedfem模型能较好地描述植物样品的热解过程。