影响煤热解脱硫效果的因素及提高脱硫效率的新思路探究

王金怡

【摘 要】燃烧或加工前脱除煤中的硫是一个长久以来的探索目标，然而至今没有经济有效的生产工艺可以脱除煤中所有的硫。热解不但能脱除煤中的无机硫，而且能脱除大部分的有机硫。热解半焦的硫含量较低，且大部分是非污染性的不可燃硫，在燃烧过程中残留在灰中，不产生污染，是一种洁净燃料。因此，煤的热解作为一种有效和廉价的燃前脱硫预处理工艺越来越受到研究者的重视。

【关键词】煤热解；脱硫效果；污染物控制；反应条件；预处理工艺；经济合理；技术先进

0 引言

煤的热解是煤气化、液化和燃烧等煤热转化过程的基础。煤热解化学研究与煤的热加工技术关系密切，取得的研究结果对煤的热加工有直接的指导作用。另外，煤的热解作为单独的燃前预处理工艺在提高煤的利用效率和污染物控制方面的功能受到越来越多的重视。

1 影响煤热解脱硫效果的因素

1.1 煤的性质

煤中的矿物质对煤的热解脱硫有重要的影响。根据在脱硫过程中的作用，煤中的矿物质可以分为三类：

1）惰性矿物质，如石英、金红石等。

2）有催化活性的矿物质，如高岭土、蒙脱土等。

3）有固硫作用的矿物质，如方解石、石膏、白云石等。

有催化作用的矿物质一般都是煤中的酸性粘土类矿物质。这些矿物质能促进C-S键的断裂，曾被用于石油产品的脱硫。此外，黄铁矿分解生成的Fel-xS对加氢脱硫也有催化作用。

有固硫作用的矿物质一般是煤中的碱性矿物质。H2S同这类矿物质反应生成相应硫化物的反应很快，这些硫化物滞留在半焦中，成为半焦中硫的重要组成部分。主要的反应类型为：

MO+H2S→MS+H2O

MCO3+H2S→MS+H2O+CO2

式中：M代表Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子。

其中：MgO与H2S的反应在1200℃以下都是热力学不利的；MgCO3与H2S的反应在高于575℃是热力学有利的；CaO与H2S的反应在高于420℃是热力学有利的。

虽然CaO与H2S的反应进行的很快，但由于CaCO3在高于700℃才开始分，所以反应到800℃才发生。FeO和FeCO3与H2S的反应在200℃-1200℃的范围内都较易进行。

上述的反应都是在气、固之间的反应，发生在气、固接触面上，因此反应的速率依赖于固体的表面积和表面性质。

1.2 反应条件

反应条件对煤热解脱硫的影响是复杂的，而且反应条件之间有时是相互影响的。在诸多影响因素中，热解气氛是影响脱硫效果的外在可控因素之一，这些气氛包括惰性气氛，还原气氛和氧化气氛。和惰性气氛下相比，加氢热解更易受反应条件的影响。

煤样粒度：过大的粒度显然阻碍氢气与煤粒的充分接触导致脱硫率的降低；而煤样粒度的减小一方面促进了氢与硫的充分结合，另一方面又由于内部升温过快使挥发物逸出相对缓慢而增加了二次反应导致硫在半焦中的滞留。

温度：一般在800℃以下，脱硫率随温度的升高而增大，高于此温度，由于煤中的孔结构塌陷，进一步的加氢脱硫己不可能，只能靠半焦中残余硫化物的高温热分解少量脱除。

氢压：氢压促进H2与硫的反应。氢气压力的增加有利于黄铁矿、难分解噻吩硫类有机硫的加氢脱除，焦油中硫含量也随着氢压的升高而降低气；而过高的氢压又会阻碍作为脱硫主要产物H2S的逸出，增加H2S与煤二次反应的机会而降低脱硫率。

升温速率：升温速率的增加没有改变硫转化的本质，但影响到转化的程度；由于向复杂有机硫的转化，较快的加热速率并不能脱除更多的硫。

氢气流速：氢气流速的增加可有效抑制不稳定含硫分子的再聚合及与焦的二次反应，从而显著降低半焦中的硫含量，提高脱硫率和硫在气相中的分布。

停留时间：随着反应的进行，加氢热解脱硫由气膜扩散或化学反应控制转变为灰层扩散控制，故在一定温度下适当延长反应时间，有利于氢与含硫化合物的扩散和接触，提高脱硫率。

有前面讨论的硫的反应性可知，氢气不但能促进黄铁矿硫的分解，而且可以促进有机硫特别是噻吩硫的分解，因而脱硫效率大大提高。研究表明：煤加氢热解过程中硫脱除率可达90%以上。其中无机硫脱硫率几乎100%，有机硫的脱硫率视煤种不同可高达70-80%以上，并主要以H2S的形式脱除、释放出来。

氧化气氛下的煤热解脱硫研究较少，应用于煤热解脱硫的氧化性气氛主要是空气和水蒸气。氧化性气氛下煤中的FeS2部分转化成Fe3O4；主要气态含硫产物为COS，SO2，SO3，CS2；液体产品中，硫主要以噻吩类硫化物、芳基硫化物和高级硫醇盐的形式存在。煤中硫的氧化脱除率取决于颗粒的大小、有机质的性质、处理条件、扩散因素和化学反应特征。在氧化气氛下，热解脱硫效率介于惰性气氛和还原气氛，脱除的硫主要是黄铁矿硫。

2 提高煤热解脱硫效率的新思路

几十年来，人们对硫在各种气氛下的转化规律进行了大量研究。从脱硫的角度看，在惰性气氛下的煤热解脱硫，效果不理想；加氢热解由于需要昂贵的氢源，在经济上还有很大阻力，而且，氢气在提高脱硫效率的同时，也促进了煤中挥发分的大量逸出，由此导致所得半焦硫含量不一定低，有时甚至还高于原煤中的硫含量；氧化气氛的煤热解脱硫能量损失严重。如何在尽量保持煤的有机质的情况下，通过热解的方法经济有效的脱除煤中的硫成为新的研究热点。

结合焦炭工业和化肥工业的实际，采用廉价易得而又富含氢气的焦炉煤气和合成气替代纯氢气进行加氢热解可降低成本和投资费用，很多学者研究和证明了焦炉煤气替代纯氢作为热解反应气的可行性。以焦炉煤气为气氛的热解可以取得相当氢分压下的脱硫效果，焦炉煤气中的甲烷等组分的对脱硫帮助不大。齐永琴等发现当向惰性载气中添加0.6%的氧气时，在650℃时，义马煤的热解脱硫率可达72.9%，且半焦收率变化不大，表明在惰性气氛中配入少量氧，可大大提高全硫脱除率。徐龙等在载气中添加了某些含氧有机物（如乙醇、丙酮等），发现这些有机物能不同程度地提高脱硫率而不降低半焦收率，作者认为很可能是由于有机物中的氧选择性地弱化了C-S键，或选择性地减少了已分解的硫与焦的反应机会。

热解前对煤适当的预处理能有效地提高煤的脱硫率。Palmer等的预处理方法是热解前对煤进行过氧乙酸选择性氧化。考察了预处理条件和热解条件对某煤种热解脱硫效果的影响，发现脱硫率与未处理的煤相比有大大提高，在合适的情况下，脱硫率可达95%。周强等从煤中不同形态硫在热解过程中转化特性和煤的热解机理出发，研究了气体预处理对煤热解脱硫的影响，结果发现，同直接在650℃下加氢热解相比，充州煤在300℃下氢气预处理后，脱硫率增加3.4%，达到65.7%；而大同煤在350℃下氢气预处理后脱硫率增加了25.1%，达到78.5%。在300℃二氧化碳预处理后，大同煤的脱硫率较直接加氢热解提高了1.52%，达到68.6%。

3 结束语

总之，从资源的可持续发展和环境保护的角度考虑，开展洁净煤技术研究，实现煤的清洁高效利用，对我国具有十分重要的现实意义。

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