高导热绝缘材料的研究进展

王兆福　齐暑华 杨睿

随着科技的进步，微电子集成技术以及大功率电机的发展，对导热材料的要求越来越高，传统的金属和金属氧化物导热材料已经无法满足一些特殊场合对于材料绝缘导热的要求。高分子材料由于具有耐化学腐蚀、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点，已经广泛应用于当今的电子电气工业中，然而，绝大多数高分子材料热导率极低，一般远小于1 W/（mK），制约了其在电子行业的应用[1]。

目前，提高高分子材料导热性的最有效方法主要是在高分子基体中加入适量的高导热填料[2]，对于主要起绝缘作用的导热材料来说，导热填料一般选择金属氧化物（BeO、MgO、Al2O3、NiO等）、碳化物（SiC、BC等）和金属氮化物（AlN、Si3N4、BN等）[3～5]。填充型导热绝缘高分子材料是在普通的绝缘高分子材料中添加导热填料，通过导热填料之间的相互作用，在高聚物基体中形成类似网状或链状的导热网络，从而改善导热性能。

由于导热高聚物的导热性能是导热填料所决定的，因此，导热填料的种类、形状、尺寸和加入的比例都对复合材料的导热性能有很大的影响[6]。

1 不同填料对导热性能的影响

目前最常用的导热填料是氧化铝（Al2O3）[8]。氧化铝具有硬度高、高温强度大、抗氧化性能好、热线胀系数小等优异性能，虽然与其他填料相比，其热导率不高，但价格较低、来源较广、填充量较大，因而被广泛用作聚合物填料以提高其强度和导热性[9，10]。实验表明，填料的填充量较低时，选用粒径较大的Al2O3对导热性能提高贡献更大；当填料的填充量较高时，小粒径Al2O3改善导热性能更加优异[11]。但是由于Al2O3作为导热填料时，复合材料的热导率较小，一般为1～1.5 W/（mK），已经不能满足当今科技对于导热性能的更高要求，因此对于性能更加优异的导热填料研究是必然的发展趋势。

氮化铝虽然热导率高，但是价格昂贵，所以一般与其他填料混合进行导热改性。Jung-Pyo Hong等人[12]尝试使用氮化铝（AlN）[13～15]和氮化硼（BN）[16～18]粉末的混合物来提高复合材料的导热性能。实验结果表明，具有相同粒径的AlN、BN粉末的相对组成比例为1∶1时，填料间形成最大堆砌度，界面热阻较小，导热网络增加，此时复合材料的导热性最好，热导率可达8.0 W/（mK）。

氮化硅（Si3N4）[19，4] 作为导热填料的性能也很优异。周文英等[1]在使用Si3N4填充聚乙烯以提高其导热性能的研究中发现，聚合物的热导率随着Si3N4颗粒的增大而降低。Si3N4粒径为0.2 μm，填充体积分数为20%时，聚乙烯的热导率最高可达1.2 W/（mK）；使用偶联剂对Si3N4进行表面处理之后，热导率可达到1.8 W/（mK）。

碳化硅（SiC）是一种共价键很强的化合物，常见的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC，类似金刚石结构。碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性，同时具有热导率高、抗氧化、热稳定性好等优点。C Nathaniel 等[21]以SiC 为导热填料填充环氧树脂，发现纳米SiC能够促进环氧树脂的固化，更易在树脂体系内部形成导热通路或者导热网链，减少环氧树脂内部空隙率，提高了材料的导热性能。但是在合成碳化硅的过程中产生的碳和石墨难以去除，产品纯度较低，电导率高，限制了其在绝缘性能要求高的材料中的应用；其密度较大，在有机硅类胶中易沉淀分层[22]。

2 导热填料的表面处理

无机粒子和有机树脂基体界面间相容性很差，粒子在基体中很容易聚集成团，难以有效分散。此外，由于无机粒子与有机树脂的表面张力差异使得粒子表面很难被树脂润湿，导致2者界面处存在空隙，提高了复合材料的界面热阻。必须对导热粒子进行表面处理以改善2者界面结合情况。填料表面润湿程度影响填料的分散状态、填料与基体的粘接强度、基体与填料界面的热障大小，尤其是纳米填料，如果不能有效对其表面进行改性，则无法将其以纳米尺寸分散到高分子基体中去。通过特殊的工艺使导热填料在基体中形成“隔离分布态”时，即使很小的用量也会赋予材料较高导热性[23]。因此，对填充粒子进行改性，改善其在高分子中分布具有重要的意义。

目前粒子表面改性一方面可以采用传统的偶联剂改性，如硅烷和钛酸酯偶联剂及其他类型表面处理剂。Si3N4经过硅烷偶联剂的表面处理，填充得到的高密度聚乙烯的热导率可以从1.2 W/（mK）提高到1.8 W/（mK）[1]。

另一种表面改性方式是表面包覆，通过无机粒子或者分子质量较小的高分子包覆导热性良好的金属粒子或者碳纳米管等，以达到导热绝缘的目的。赵瑾朝等[20]在对聚氨酯/二氧化硅包覆多壁碳纳米管导热与电绝缘性能的研究中，通过溶胶-凝胶法制备了厚度为30～50 nm的二氧化硅（SiO2）包覆多壁碳纳米管（SiO2-MWNTs），并与聚氨酯（PU）复合制备了PU/SiO2-MWNT复合材料。由于SiO2包覆层的电绝缘作用，PU/SiO2-MWNT复合材料保持了PU的电绝缘性能。同时SiO2包覆层作为过渡层，降低了PU与MWNTs间的模量失配，减少了声子的界面散射，提高了PU/SiO2-MWNT复合材料的导热性能。当SiO2-MWNTs的质量分数为0.5%和1.0%时，PU/SiO2-MWNT复合材料的热导率分别提高了53.7%和63.8%。

3 填料形状及粒径的影响

不同微观表面形态填料具有不同的几何结构和微观形态，对复合材料性能有很大的影响。导热填料主要有粒状、片状、纤维状等，如果导热填料在材料中分散相互结合形成类似网状或链状的导热网络，那么该填料适合用于提高绝缘高分子材料热导率。汪雨狄等[24]研究了粉末、晶须、纤维状AlN增强超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）导热性能，发现在AlN 临界值以上热导率随用量的增加升高明显，表明在材料内部形成了某种导热通路；理论分析和实验结果表明相同用量AlN粉末，晶须、纤维对材料热导率影响不同。其中晶须提高材料的热导率最为有效，粉末的提高效果最差，表明材料的热导率与AlN 形态及其在材料中分布有密切关系。

填料粒径大小对体系的热导率有一定影响。导热填料经过超细微化处理可有效地提高其自身的导热性能，同一种导热填料，填料粒径越小，越有利于其在绝缘高分子材料中的均匀分散和导热填料之间的相互接触和相互作用，有利于提高热导率。但在填料含量很高的情况下，基体树脂内部已经形成导热网链，粒径大小的影响可以忽略[25，26]。

唐明明等[27]分别以纳米Al2O3和微米Al2O3为导热填料填充SBR丁苯橡胶树脂，发现在相同的添加比例下，纳米Al2O3体系的力学性能和导热性能优于微米Al2O3体系。C Nathaniel等[21]分别以纳米SiC 和微米SiC 为导热填料填充环氧树脂，发现纳米SiC粒子比微米粒子更能提高环氧树脂的热导率和力学性能。

在同一尺寸单位下，由填充型导热材料机制上分析，粒径变大时，其相互之间接触的几率变大，更容易形成导热通路，有利于导热性能的提高。S Z Yu[28]研究不同粒径SiC的填充实验。数据显示在20 ℃、SiC的质量分数为20%时，热导率随着SiC粒径增大而变大。Kiho Kim等人[29]在用氮化硅改性环氧树脂的研究中发现，分别使用粒径为1、8、12 μm的氮化硅颗粒，加入填料的质量分数由50%增加到70%，粒径为12 μm的氮化硅填料在加入量为70%质量分数时，聚合物的热导率最高，为4.11 W/（mK）。

4 填料用量的影响

在填料用量较低时，其热导率大小对高分子复合材料的总体热导率影响甚微，主要原因是填料用量过少，热阻较大，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，对导热性能的提高几乎没有作用，热导率主要取决于基体树脂。只有导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的导热网络，从而提高其热导率。

Zhou Yongcun[13]等在对氮化铝（AlN）填充聚丙烯酸甲酯提高导热性能的研究中发现，随着AlN填料所占的体积分数由10%增加到70%，聚合物的热导率也随之提高。当AlN的体积分数为50%时，热导率有大幅提高；在AlN的体积分数增加到70%时，聚合物的热导率最高，达到1.87 W/（mK）。

5 展望

填充型导热绝缘高分子材料在各个领域中的应用越来越广泛，但是国内外对于导热绝缘复合材料的研究进展并不理想，主要是填料的表面处理和填料与树脂基体混合困难等因素制约了复合材料热导率的提高，阻碍了在实际中的应用。为了提高复合材料的热导率，提高导热性能，必须对填料的选择和处理做进一步的研究。

首先，进一步研究各种传统导热填料的表面形态、尺寸对复合材料热导率的影响，尝试不同种类、不同尺寸填料混合使用的效果，探究填料的最佳加入量；其次，研究填料的表面处理，降低填料之间的热阻，改善填料与树脂基体之间的相互作用；最后，在以后的研究中探索寻找更新的、更高性能的导热填料，以得到性能优异的导热绝缘高分子材料。

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