热应力缓解型梯度热锻模用镍包碳化硅复合粉体的制备

李书林等

摘 要：用化学镀的方法对SiC表面进行包覆镍处理，防止其在等离子粉末堆焊制备热应力缓解型锻模过程中出现的与其他金属润湿性差，弱化界面，氧化烧损等缺陷，是制备高性能功能梯度热锻模的关键。采用酸性化学镀的方法在粒度为180μm的SiC表面镀覆了一层镍磷合金。X射线衍射与能谱分析表明覆层为非晶态结构，扫描电镜分析表明覆层均匀致密，并分析了不同搅拌模式下覆层的微观结构及生长方式。结合比表面分析技术，提出了一种求粉体镀覆速率及优化粗化时间的方法。

关键词：化学镀，镍包碳化硅粉体，生长方式，比表面，镀覆速率

引言

热锻成形是常用的金属成形方法之一，用于诸多关键零部件的制造。热锻过程中，模具工作表面服役条件极其恶劣，严重影响模具服役寿命。目前，公认的热锻模失效形式主要有机械疲劳、磨损、塑性变形和热疲劳四种[1]。国内外一些学者针对锻模失效问题进行了大量的研究，试图探寻锻模失效的最主要原因，虽然结果各自不一[2-5]，但都揭示出了锻模工作时的高温是造成锻模失效的最根本原因之一。因此，提高锻模热强度、热硬性、抗热疲劳性能便成了锻造行业亟待解决的课题。文献[6，7]研究结果表明，有效缓解锻模工作表面的热应力是提高锻模寿命行之有效的手段。功能梯度材料（Functionally Gradient Materials， FGM），因材料内部不存在明显的界面，能成功缓和材料内的热应力，被认为是可应用于高温环境下的新一代功能材料[8， 9]。SiC陶瓷，因低密度、高硬度、高热导率，低热膨胀系数，耐磨、耐腐蚀、耐高温氧化等优点，在金属基复合材料（Metal Matrix Composites， MMCs）中，被认为是最有潜力的陶瓷增强相材料之一，受到广泛关注[10]。作者试图将FGM引入锻模设计制造领，通过将SiC粉体与适用于锻模的金属基粉末按照一定的比例和特定的方法混合，用堆焊技术在普通模具钢基体表面制成碳化硅增强MMCs梯度层，从而得到FGM热锻模，达到缓解锻模热应力并提高其寿命的目的。然而，实践表明，具有共价键的SiC陶瓷材料在与金属基体结合过程中，由于彼此之间的性能差异，以及SiC在制备过程中的氧化烧损，使得制备出的FGM存在界面弱化，气孔等缺陷，影响其使用性能。国外学者在使用SiC增强MMCs时，同样面临了上述问题，并针对该问题提出了一些表面改性方法，如气相沉积， 溶胶-凝胶法。然而，气相沉积由于工艺复杂，制备的涂层较薄，且成本过高，尚不具备工业化应用的条件；溶胶凝胶法的胶体配制过程较为复杂，且需后续煅烧过程，制备周期较长。而作为表面处理中较常见的化学镀技术，因低成本、易于操作、且适合大规模生产，是比较成熟的表面覆层技术之一。目前，关于化学镀方法制备覆层的报道较多，但对碳化硅粉体的化学镀包覆改性研究则不很常见。一方面，由于粉体较大的比表面容易触发镀液分解失效，同时粉体镀覆速率的计算相对复杂，且无相应的标准可供参考。目前，评价粉体镀层厚度较为常见的方法为增重法（单位，g/min），该方法只能从宏观上来判断镀覆速率，且不能与传统的镀覆速率（单位，μm/min）进行比较，这显然对粉体化学镀镀液配方和工艺参数优化不利。本文通过引入比表面测试方法，给出了一种较为快捷的求粉体镀覆速率和优化粗化时间的方法。同时观察了制备出的镍包碳化硅复合粉体表面镀层的微观结构，探讨了覆层的生长机制，研究前处理过程中粗化时间与粗化效果之间的关系，以及不同搅拌方式对镀层结构的影响。连续搅拌模式下的镀层表现更为光滑，镀层颗粒感更强。为此，对两种粉体随机位置，拍摄了如c）、f）所示高放大倍数下的覆层微观形貌，两者均表明，覆层由大量的颗粒状沉积构成。不同之处在于，连续搅拌模式下，颗粒大部分呈现如c）中A处箭头所示的规则球形且表面存在大量的树枝晶，局部有如B箭头所示的片层状结构；而间歇搅拌模式下，颗粒大部分呈现如f）中箭头所指的平面结构，局部有规则颗粒状结构。以上结果表明搅拌方式会影响覆层生长模式，进而影响其结构。其产生的可能原因是搅拌方式影响了镀液中离子的分布，进而影响到形核、核长大过程。间歇搅拌模式下，镍沉积一旦发生，其界面前端参与反应的离子可能因镀液离子扩散不充分而得不到及时补充，浓度便会迅速下降，使得覆层沿厚度方向的生长变缓，此时覆层便沿着平面方向以特定的速度生长，易形成如f）所示平面结构。e）中C处箭头所指为一沟壑状壁垒，该壁垒一方面可能是由原始粉体形貌造成，另一方面也可能是由间歇搅拌下沉积速度不均引起，它的存在使得D处形成死角，镀液扩散相对不充分，于是该处出现明显片层结构覆层。当镀液搅拌充分时，离子分布均匀，则容易形成如c）图中A所指的球团状结构。该现象可用热力学第二定律来解释，因为球形的比表面积小，表面能低，可使体系自由能降低趋向稳定。球团表面大量的树枝晶产生的原因可能是，一方面，化学镀是一个选择自催化沉积过程，即形核只能依附有催化活性的表面进行，先前的球团颗粒表面显然具有催化活性，使得该处界面前沿具备形核长所需的热力学条件；另一方面由于界面吸附，使得界面前端反应离子富集，便可能伴随有“成分过冷”的发生。在上述因素的共同作用下，覆层/镀液界面前端形成了最有利的形核、核长大条件，便产生了树枝晶。两种搅拌模式下，反应85 min后，镀液中都产生了大量气泡，且镀液急剧变浑浊，这是由于在覆层界面上沉积的镍颗粒，由于搅拌对流作用，扩散至远离界面处的镀液中，使得该处具备了“异质形核”的条件，镀液中的镍离子与次亚磷酸根离子依附其上发生氧化还原反应，出现了“内生生长”，大量的镍离子生成，导致镀液迅速自沉积降解，此时应停止施镀。

3.结 论

树枝晶是Ni-P合金形核的一种形式，在施镀过程中应通过工艺控制，降低镀液自分解的趋势。

3.3.通过粉体的比表面测试，提出了一种计算粉体镀覆速率的方法，使得粉体施镀速率与传统的块状施镀速率单位统一，同时提供了一种优化粉体粗化时间的方法。

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